Уравнение Дебая— Гюккеля—Бренстеда

Вскоре после появления теории междуионного притяжения Дебая и Гюккеля данные о растворимости стали широко использовать для проверки справедливости этой теории. Бренстед и Ла-Мер [10] определили растворимость комплексных кобальтамминов 1,1-, 2,1- и 3,1-валентных типов. Значительно позже была измерена растворимость аналогичных соединений типа 2,2 и 3,3 [И]. Эти данные подтвердили, что фактор валентности в теоретическом уравнении имеет правильное значение, и показали, что пропорциональность значения lgy квадратному корню из ионной силы соблюдается весьма точно. В некоторых случаях [12] вычисленные на основании этих опытов данные согласуются с численными значениями теоретического коэффициента наклона. Позднее Ла-Мер и другие исследователи наблюдали резкое изменение величины наклона при достижении концентрации растворенного вещества, соответствующей насыщенному раствору в воде. Бакстер [13] подтвердил справедливость теоретических данных при 75° путем измерения растворимости иодата серебра в растворах солей. Измерения растворимости в органических растворителях с низкой диэлектрической постоянной, как правило, дают результаты, которые согласуются с теоретическими данными лишь качественно. [c.419]

Уравнение Дебая — Гюккеля — Бренстеда. В уравнение Дебая — Г юккеля была внесена еще одна поправка для учета поляризации молекул растворителя под влиянием центрального иона. Поскольку эти молекулы, как правило, более поляризуе- мы, чем ионы, то молекулы растворителя стремятся вытеснить ионы, находящиеся близ данного иона. Дипольный характер молекул растворителя способствует также ориентации этих молекул вокруг центрального 1 она. [c.210]

Уравнение (10.12) справедливо в той области значений ионной силы, где справедлив предельный закон Дебая — Гюккеля, т. е. при малых величинах ц. При больших значениях ионной силы зависимость коэффициента активности от ионной силы выражается уравнением Бренстеда [c.296]

В теории Дебая — Гюккеля не уделялось особого внимания специфическим особенностям смешанных растворов. Она с самого начала строилась как теория смешанных растворов, вводилось понятие ионной силы без учета индивидуальности ионов (помимо различия в электрическом заряде), ионный диаметр усреднялся по всем видам ионов, присутствующих в растворе. Бренстед установил принцип специфического взаимодействия ионов, согласно которому в разбавленных растворах ионы различного знака действуют друг на друга по-разному, а ионы одинакового знака оказывают друг на друга одинаковое влияние. Этот принцип вытекает из того простого факта, что ионы разных знаков притягиваются и находятся так близко друг от друга, что их индивидуальные размеры оказывают существенное влияние на энергию взаимодействия, в то время как ионы одинакового знака отталкиваются, находятся далеко друг от друга и их размеры уже теряют свое значение. Гуггенгейм объединил теорию Дебая — Гюккеля с принципом специфического взаимодействия в виде эмпирического уравнения, удобного для обработки опытных данных, но не представляющего теоретического интереса. [c.31]

Особый интерес представляет применение уравнений Бренстеда—Бьеррума к реакциям между ионами, когда первичный солевой эффект проявляется особенно сильно. В основе дальнейшего вывода лежит формула Дебая — Гюккеля, связывающая коэффициент активности данного иона с общей ионной силой раствора. Напомним вкратце вывод этой формулы, отослав за деталями к специальным руководствам по электрохимии. [c.342]

Корректность уравнения Бренстеда-Бьеррума (I а) доказана при изучении влияния ионной силы на скорость реакции нежду ионами , когда значения удается точно рассчитать по уравнению Дебая-Гюккеля. При изменении среда в ии-роких пределах удобно выбрать в качестве стандартно сродн газовую фазу, тогда справедливо уравнение (I б), где кр -скорость реакции в газовой фазе, и - воэффициев-ты Генри основного и активированного состояний. Эти ураввения легко получаются из предположения о равновесии между основным и активированным состояниями А, /)ф. [c.143]

Некоторые из описанных результатов можно было бы качественно объяснить неполной диссоциацией. Ла-Мер обнаружил хорошее соответствие между отдельными результатами своих опытов и теорией специфического взаимодействия ионов Бренстеда. Однако выразить эту связь в виде количественных соотношений не удалось. Кривые, изображенные на рис. 120 и 121, дают некоторое представление о сложности этих взаимодействий между ионами даже при концентрациях, соответствующих значениям [< порядка 0,01, и при комбинациях электролитов с такими простыми типами валентности, как 1,1 и 1,2. Как было показано (гл. XII и XIII), уравнение Дебая и Гюккеля в его обобщенной форме может точно отражать прогибы на кривых для коэффициентов активности индивидуальных [c.420]