Коэффициент специфического взаимодействия ионо

Специфические особенности различных электролитов можно подробно проиллюстрировать на примерах коэффициентов активности, относительных теплосодержания и теплоемкости. Теория Дебая и Гюккеля не в состоянии объяснить различия в свойствах разных электролитов. Теория образования ионных пар Бьеррума, дополненная теорией образования ионных тройников Фуосса и Крауса (гл. УП), оказалась очень полезной для понимания свойств ионных растворов в средах с низкой диэлектрической постоянной. Однако эта теория не вносит почти ничего нового в вопрос о характере взаимодействия ионов сильных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. [c.365]

Постулаты Бренстеда о специфическом взаимодействии ионов и вычисление осмотических коэффициентов и коэффициентов активности для низких концентраций по методу Гуггенгейма [c.365]

Для простых однозарядных неорганических ионов коэффициенты распределения между водой и органической неполярной фазой весьма малы. Так, расчет но уравнению Борна для системы вода —м-гексан (е = 2) при 25° С и радиусе иона 2 А дает значение К 10 [94]. Для более сложных ионов, нанример длинноцепочечных ионов, расчет по формуле Борна неприменим. Их растворимость в органической фазе может быть значительно большей из-за специфических взаимодействий, не учитываемых формулой Борна. Из уравнения (IV.46) видно, что межфазный скачок потенциалов возникает, когда коэффициенты распределения катионов и анионов неодинаковы. В случае малых потенциалов (ф < 25 мв) полный скачок потенциалов распределяется между фазами в. отношении [94] [c.134]

В некоторых статьях практически количественное извлечение иона А высокой валентности из раствора, содержащего избыток ионов низкой валентности, рассматривается как указание на некоторое специфическое взаимодействие с -ионом А. Однако уже простое выражение закона действующих масс для равновесия, в котором участвуют ИО НЫ различной валентности, показывает, что при уменьшении концентрации иона высшей валентности селективность его поглощения увеличивается. Вместе с обычно наблюдающимся увеличением сродства смолы к катионам по мере возрастания их атомного номера, указанное выше обстоятельство может приводить к очень высоким коэффициентам селективности для трехвалентных катионов по сравнению с одновалентными. Численное значение коэффициентов селективности зависит от функции, которая выбрана для выражения активной массы ионов в смоле, и, таким образом, уже не является. непосредственной мерой относительного сродства иона А и одновалентного иона — эталона . [c.99]

Вз аи мо деист вия между ионом и растворителем, которые имеют место при бесконечном разбавлении, учитывает член G°alt. Член >RT In y+ равен свободной энергии взаимодействия между ионами, а также между растворителем и ионом, если взаимодействия между последними зависят от концентрации соли т > В сильно разбавленных растворах у+ близко к у , поскольку в таких растворах имеются только дальнодействующие силы взаимодействия между ионами, на величину которых не влияет знак заряда иона. При конечных концентрациях, когда имеет значение вклад специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях, у+ не обязательно равно у . Это нетрудно понять, если учесть, что, поскольку радиусы сольватированных ионов неодинаковы, энергии взаимодействия одноименно заряженных ионов друг с другом на малых расстояниях могут не совпадать. Коэффициенты активности отдельных ионов очень важны при рассмотрении химических равновесий. Было предпринято много попыток с помощью нетермодинамических методов представить у+ в виде вкладов отдельных ионов (см. разд. З.Б). Следует отметить, что вклады отдельных ионов в величины С° и RT In Jy2 различны даже при бесконечных разбавлениях, поскольку, как правило, энергии сольватации аниона и катиона сильно различаются между собой. Нетермодинамические методы, используемые для представления у2 в виде коэффициентов активности отдельных ионов, рассматриваются в гл. 2, разд. 4. В. [c.26]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Существенные сведения о влиянии одной неорганической соли на коэффициент активности другой дали измерения электродвижущей силы и растворимости. Форма кривых зависимостей у одного электролита, присутствующего в малой постоянной концентрации, от концентрации второго электролита примерно одинакова с формой кривых зависимостей у+ от концентрации т в растворе единственной соли. Обычно эти графики располагаются один относительно другого в том же порядке, что и коэффициенты активности у+ для чистого второго электролита [10, гл. 14]. Особый вид имеют кривые, если в растворе содержится смесь солей многозарядных анионов и катионов, хотя в растворах индивидуальных солей форма зависимостей не отличается от обычной для однозарядных ионов. Специфические взаимодействия проявляются уже при низких концентрациях. Количественная сторона этого вопроса обсуждается ниже. [c.64]

Существенный вклад в теорию, способствующий выяснению причин специфического влияния различных ионов на коэффициенты активности других электролитов, был сделан Бренстедом [48] до появления теории Дебая и Гюккеля. Па основе его исследований растворимости высоковалентных соединений кобальта в растворах различных солей была создана так называемая теория специфического взаимодействия ионов . Основной постулат теории Бренстеда сводится к тому, что в разбавленных растворах солей с постоянной общей концентрацие различные ионы подвергаются одинаковому воздействию со стороны ионов того же знака . Специфическое электростатическое взаимодействие между ионами в разбавленных растворах возникает лишь тогда, когда ионы противоположного заряда приближаются друг к другу настолько, что может проявиться это специфическое влияние. Кроме эффекта взаимодействия ионов, Бренстед учитывал также явление высаливания , т. е. влияние растворителя. Так как большинство исследований, подтверждающих теорию специфического взаимодействия ионов, было выполнено со смесями двух электролитов, то эта теория будет подробно рассмотрена в гл. XIV, посвященной свойствам таких смесей. [c.365]

С малым и средним числом поперечных связей, что селективность ионитов любого данного типа с ростом числа поперечных связей увеличивается [18, 40, 54, 55]. Это подтверждается почти всеми теориями селективности, начиная с тех теорий, в которых главная роль приписывается осмотическому давлению набухания, и кончая теми теориями, в основе которых лежат представления об образовании ионных пар между противоионами и фиксированными группами или электростатических взаимодействиях более сложного характера. Принятое в настоящей главе представление об обмене как о распределении противоионов между концентрированным раствором (ионитом) и разбавленным раствором также хорошо объясняет увеличение селективности с ростом числа поперечных связей. В самом деле, при уменьшении числа поперечных связей облегчается растяжение матрицы ионита, что способствует поглощению ионитом большего количества воды и, следовательно, приводит к уменьшению концентрации фиксированных групп. Таким образом, фаза ионита становится более похожей на разбавленную фазу раствора, й поэтому коэффициенты разделения имеют тенденцию приблизиться к единице. Это справедливо, конечно, лишь в отсутствие специфических взаимодействий, дающих одному из противоионов преимущество перед другим (пример такого взаимодействия см, в разделе П.2). [c.191]

Уравнение Дэвиса очень удобно для быстрого вычисления на рис. XII. 4 приведена номограмма, использующая уравнение (10). Уравнение Дэвиса предсказывает минимум для у при 0,8 М, так что для ионных сил в интервале между 0,5 и 1,5 М в качестве грубого приближения можно принять значение коэффициента активности для 0,5 Ai. Тем не менее, специфические взаимодействия между ионами делают эту оценку очень ненадежной. [c.373]

Условия равновесия ионит — раствор определяются равенством химических потенциалов электролитов и растворителя по обе стороны полупроницаемой мембраны [111]. Эта система уравнений связи между химическими потенциалами рассмотрена в разделе 1.2 как один из вариантов записи условий равновесия в предположении отсутствия специфических взаимодействий между противоионами и фиксированными ионами. Там же показано, что она эквивалентна системе (V. 9), в которой первое уравнение после перехода к концентрациям и коэффициентам активности может быть преобразовано в выражение, определяющее коэффициент равновесия. [c.122]

Иониты как полиэлектролиты. Выше указывалось на способность ионитов к ограниченному поглощению воды (набуханию), обусловленную гидрофильностью ионизированной функциональной группы. Образовавшаяся система — полимерная сетка, несущая фиксированные ионы и противоионы, связанные электростатическими силами, и вода — может рассматриваться как водный раствор электролита. Концентрация этого раствора определяется удельным содержанием функциональных групп и воды в ионите, т. е. емкостью и набуханием. Свойства раствора в большой мере зависят от активности ионов, в данном случае — противоиона, прочность связи которого с фиксированным ионом является важнейшим показателем для ионного обмена. Степень этой связи характеризуется коэффициентом активности противоиона при наличии специфических взаимодействий между ионами функциональной группы (согласно [17], при образовании ионной пары) коэффициент ак- [c.20]

Изменения химической природы растворителя также влияют на распределение простых молекул, но, так как главным фактором в их распределении является нарушение структуры воды, природа органического растворителя не играет большой роли, по крайней мере если этот растворитель не имеет структуры или групп, способных к специфическому взаимодействию с молекулами растворенного вещества. Коэффициенты распределения простой ковалентной молекулы между водой и различными растворителями (алифатическими и ароматическими углеводородами, их галогенопроизводным н, простыми эфирами) обычно различаются не более чем на порядок или на два. Это весьма важная черта экстракционных систем данного класса, отличающая их от систем с ионными соединениями. Последние заметно не экстрагируются неосновными [c.13]

При концентрациях электролитов, больщих 10 —10 М, их средние коэффициенты активности зависят не только от величины ионной силы раствора р, но и от природы электролита. Это обусловливается специфическими межионными взаимодействиями и взаимодействиями между ионами и молекулами растворителя, сведения о природе которых очень ограничены. Если концентрация ионов, участвующих в химической или электродной реакции, во много раз меньще концентрации фонового электролита, то характер взаимодействия со средой и, следовательно, коэффициенты активности этих ионов практически не будут изменяться при изменении их концентрации. Как показал Бренстед, в подобных случаях константы равновесия ионных реакций в растворах можно выражать через концентрации реагирующих веществ и пользоваться классической формой уравнения Нернста (уравнение (1.16)). [c.13]

Введение в гальванические элементы фоновых электролитов наряду с преимуществами (контроль коэффициентов активности, уменьшение диффузионного скачка потенциала) иногда создает и дополнительные трудности. Они обусловливаются электростатическими и специфическими взаимодействиями между ионами фонового электролита и частицами, участвующими в изучаемых реакциях, а также изменением условий сольватации (гидратации) последних. Фоновые электролиты следует выбирать такие, чтобы их ионы не образовывали заметных количеств комплексов с участвующими в реакции частицами, а образование с ними ионных пар и других ассоциатов не имело бы места, либо было минимальным. Эти условия, в особенности при высоких зарядах ионов и высоких концентрациях фонового электролита, часто не выполняются и соответствующие осложняющие эффекты должны специально изучаться. [c.15]

Макромолекула полиэлектролита связывает противоионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система, что находит свое отражение в значениях второго вириального коэффициента, определяемого методом осмометрии (см. стр. 147) или светорассеяния (см. стр. 158) [80]. Противоионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита — такое связывание зависит от химической природы макроиона и малого иона. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы, В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приближаться подвижные противоионы. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов. Эти свойства имеют важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде и других жидкостях, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов [81], Иониты оказываются способ-и1 1ми сорбировать определенные ионы из растворов, что находит [c.170]

Симметричный ион аммония ведет себя в концентрированных растворах так же, как меньшие по размеру ионы натрия и калия. Скэтчард и Прентис [59] нашли, что галоидные соли аммония и нитраты обнаруживают специфические особенности в разбавленных растворах (<0,04Д/). Все они обнаруживают эффект, аналогичный эффекту ассоциации ионов, который исчезает при более высоких концентрациях в результате действия факторов, способствующих увеличению коэффициента активности. Ни у одного из других 1,1-электролитов это специфическое взаимодействие ионов не наблюдалось. Удовлетворительного объяснения этого явления еще не найдено. [c.373]

Растворимость солей, применявшихся в этих первых исследованиях, была несколько велика для точной проверки справедливости уравнений теории междуионного притяжения. Этот недостаток отсутствовал в работах Бренстеда [6] и его сотрудников, которые определили растворимость многих высоковалентных соединений кобальта, обладаюпхих очень малой растворимостью (- 0,00005 М) в растворах различных солей. Эти исследования впервые с особой отчетливостью продемонстрировали влияние валентности ионов на величину коэффициента активности, обнаружили ряд сложных специфических влияний одних электролитов на свойства других электролитов и привели Бренстеда к созданию теории специфического взаимодействия ионов. [c.418]

Некоторые из описанных результатов можно было бы качественно объяснить неполной диссоциацией. Ла-Мер обнаружил хорошее соответствие между отдельными результатами своих опытов и теорией специфического взаимодействия ионов Бренстеда. Однако выразить эту связь в виде количественных соотношений не удалось. Кривые, изображенные на рис. 120 и 121, дают некоторое представление о сложности этих взаимодействий между ионами даже при концентрациях, соответствующих значениям [< порядка 0,01, и при комбинациях электролитов с такими простыми типами валентности, как 1,1 и 1,2. Как было показано (гл. XII и XIII), уравнение Дебая и Гюккеля в его обобщенной форме может точно отражать прогибы на кривых для коэффициентов активности индивидуальных [c.420]

Г. Френк останавливается на первой альтернативе, пытаясь обосновать допущение, что в зоне от с = О до с 0,001 соблюдаются формальные соотношения Дебая — Хюккеля, а далее ионное облако переходит в псевдорешеточную форму, что приводит к закону кубического корня. Различия в значениях коэффициента Ъ в уравнении (1) прхшисываются им специфическим взаимодействиям ионов со структурой воды с перекрытием гидратационных ко-сфер ионов в духе модели, предложенной Герни [35]. Удовлетворяясь тем, что таким путем удается получить неабсурдные значения Ъ и качественно оправдать наблюденные отрицательные отклонения кривых lg = = ср (с), противоречащие уравнению (2), автор заключает, что возможны и иные объяснения, но предлагаемый вариант не хуже, чем другие теории, дающие иногда четкие предсказания, но противоречащие опыту в простейших случаях. [c.15]

Из уравнения (30-1) видно, что по Дебаю и Хюккелю коэффициент активности должен иметь одно и то же значение для всех электролитов с одинаковым типом зарядов. Отклонения от этого правила должны быть связаны со специфическим взаимодействием ионов с растворителем и друг с другом. Таким образом, считают, что специфические взаимодействия ионов можно учесть через параметр р. Согласно сформулированному Бренсте- [c.108]

Согласно принципу Бренстеда, относящемуся к специфическому взаимодействию ионов, для пар ионов с одинаковыми зарядами i, 3 = 0. Это означает, что каждый из коэффициентов , возникающих в этих уравнениях для многокомпонентных растворов, соответствует одному катиону и одному аниону и может быть найден из измерений коэффициентов активности или осмотических коэффициентов в бинарном растворе этого электролита. Такие значения приведены в табл. 30-1 и 30-2. Однако при сравнении с данными для бинарных растворов следует использовать то же самое значение параметра Ва. Для систем, фигурирующих в табл. 30-2, нужно выбрать среднее значение Ва, а значения вычислить повторно из первоначальных данных. Затем то же значение Ва необходимо использовать при вычислении значений для систем табл. 30-1. В этих расчетах могут помочь таблицы Питцера и Брюера [13], поскольку они дают коэффициенты активности относительно стандартного электролита КС1 или СаС1г. [c.113]

По-видимому, тогда, когда взаимодействие фиксированный ион — противоион является специфичным и сильным, количественное описание селективности упрощается, поскольку вклад неспецифических взаимодействий в неидеальную составляющую гиббсовой энергии ионита становится относительно малым. Например, описание равновесия На — Н для сульфокатионитов является более трудной задачей, чем такое же описание для фосфорнокислого катионита, поскольку в последнем случае сложные по форме, но малые изменения коэффициента равновесия за счет неспецифических взаимодействий (можно представить, что они имеют тот же характер и масштабы, что и для сульфокатионитов), практически незаметны на фоне резких (2—3 порядка) изменений коэффициента за счет специфических взаимодействий ионов Н+ с фиксированными ионами. [c.124]

При этом в экстрагент селективно извлекаются ионы тех металлов, рад11усы которых в наибольшей степени соответствуют размеру полости макроцикла. Например, 18-краун-6 с размером полости 0,28-0,32 нм особенно селективен к катиону калия (ионный диаметр — 0,266 нм). Введение боковых заместителей в полиэфир влияет как на основность атомов кислорода в цикле, так и на его кон-формационную гибкость, что также изменяет значение константы экстракции металла. Краун-соединения с пространственно жесткой структурой более предпочтительно проявляют так называемый пик селективности, т.е. особенно избирательны к одному из ряда близких по свойствам ионов. Природа аниона, в зависимости от энергии его гидратации, влияет в основном на А д. Однако помимо общей тенденции изменения коэффициента распределения может наблюдаться и изменение селективности экстракционного процесса, связанное как со специфическим взаимодействием аниона с макроциклическим лигандом, так и с частичной электролитической диссоциацией ионных пар. [c.167]

Модель сфера в непрерывном диэлектрике, помимо упомянутого выше ограниченного числа случаев (и для многих реакций в пределах этой группы), не приводит к успеху по причинам, обсуждавшимся в разделах 2.В, З.Г, 4.Г и 5.Б. К тому же в системах, где параметры свободной энергии типа Ig(k /k2) совпадают с предсказанными значениями, соответствующие величины энтропии и энтальпии могут вести себя различным образом. В оставшейся части этой главы мы будем в основном пытаться выявлять специфические и неэлектростатические взаимодействия путем 1) включения эффектов структурирования растворителя и сортировки растворителя в смесях, 2) использования измеренных коэффициентов активности с уравнениями, аналогичными уравнениям (2.64) и (2.66), 3) использования соотношений свободной энергии, описывающих образование водородных связей, и 4) использования эмпирических параметров полярности среды (разд. 2.В), которые отражают и макроскопическую полярность, и способность к специфической сольватации ионов. Последние обсуждаются вместе с реакциями, для которых их применяют суммарную информацию можно получить из обзоров Рейхардта [691] и Ритчи [37]. [c.382]

Как видно из уравнения (15), при 25 °С эффект среды может быть вычислен по изменению свободной энергии переноса ионов (в килокалориях на моль) при помощи простой формулы = 0,733 АС ( ). Средние ионные эффекты среды тУ связаны со средними энергиями переноса электролитов соотношением ( ) = 1пт7 > где V — число молей ионов, образующихся из одного моля электролита. Чтобы подчеркнуть независимость т г от ионной СИЛЫ рзствора, его иногда называют вырожденным коэффициентом активности [12, 131. Мы будем употреблять название эффект среды , которое предполагает, что различие в химических потенциалах -го компонента в двух стандартных состояниях обусловлено различиями в диэлектрических постоянных, сольватации или в других специфических взаимодействиях с растворителем. [c.317]

Параметры изотерм адсорбции связаны с помощью формул (4) — (7) с характеристиками плотного слоя. Сопоставление на рис. 13 приведенных в табл. 2 значений второго вириального коэффициента и отношения (хг—х )1х2 (табл. 3 и 4) для всех изученных ионов в различных растворителях указывает на существование определенной корреляции между этими величинами [18, 20, 33]. В первом приближении эту зависимость можно считать линейной и она свидетельствует о том, что оттал1<ива-тельное взаимодействие адсорбированных ионов усиливается пропорционально раздвижению внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца. Уменьшением расстояния (хг—Х1) вследствие возрастания Хх можно объяснить и понижение в пределах данного растворителя значений В в ряду Л >Вг >С1 и Сз+> ЖЬ+Ж+>Ма+, поскольку в таком же ряду увеличивается экранирующее действие диффузного слоя на отталкивание между специфически адсорбированными ионами [18, 20, 33, 34]. [c.126]

Вычисленные по этому уравнению средние коэффициенты активности при ионной силе не выше 0,5 отличаются от найденных экспериментально не более чем на 8% [4, с. 373]. Уравнение Дэвиса предсказывает минимум для коэффициентов активности при I — 0,8,. однако оно не учитывает индивидуальные особенности одинаковозаряженных ионов и специфические взаимодействия между ними. [c.11]

Рефрактометрия применялась также для исследования взаимодействия полиэлектролитов с низкомолекулярными электролитами, имеющими неидентичные противоионы [34. Путем точного измерения инкрементов показателя преломления на дифференциальных рефрактометрах были определены коэффициенты селективной сорбции добавляемых электролитов поли-[1 (2-гидроксиэтил)-пири-динийарилсульфонатметилакрилатами] и констатировано возрастание специфической сорбции макроионами противоионов в ряду С1 <Вг-<1 . Изменение инкрементов показателей преломления протеинов при диализе использовалось для характеристики специфического взаимодействия их с ионами металлов-комплексооб-разователей [35]. [c.67]

Первый класс первой группы был рассмотрен в предыдущих параграфах, причем оказалось, что индивидуальные свойства очень сильно зависят. от размера ионов. Взаимодействия специфического характера, которые выэы-вают обращение последовательности коэффициентов активности для катионов в присутствии ионов фтора и гидроксила, согласно Скэтчарду и Прентису, также обусловлены очень малыми размерами этих ионов. Хотя точные экспериментальные данные для фторидов почти совершенно отсутствуют, все же можно полагать, что ион фтора является акцептором протонов, так как осмотический коэффициент 1 М раствора фтористоводородной кислоты почти такой же, как осмотический коэффициент муравьиной кислоты при той же концентрации. Если это допущецие правильно, то механизм взаимодействия катионов с растворителем (водой), рассмотренный в 5, может иметь существенное значение. В анионе большого размера, вроде ацетат-иона, заряд расположен, повидимому, на значительном расстоянии от центра иона. С этим обстоятельством может быть связана способность этих анионов соединяться о протонами и явление обращения последовательности коэффициентов активности для различных катионов. [c.372]

Принцип Брёнстеда о специфическом ионном взаимодействии ([72—75] см. также главу XIV в работе [15]) позволяет выбирать средние коэффициенты активности, которые могут с большим основанием представлять y i в отдельных смешанных растворах. Эта теория сделала возможной успешную интерпретацию свойств многих смесей сильных электролитов. Ее можно свести к двум постулатам а) ионы одноименных зарядов отталкивают друг друга так сильно, что их взаимодеЙ9твием на близких расстояниях можно пренебречь и б) каждый ион вызывает высаливающий эффект, т. е. имеется влияние ионов друг на друга в растворе, приводящее к увеличению коэффициентов активности. [c.59]