Реальная константа устойчивости комплексов

Интервал изменения цвета индикатора на шкале рМе определяется значением реальной константы устойчивости комплекса Кш- При изменении значения этой константы интервал перехода шириной в [c.227]

Реальная константа устойчивости комплекса зависит от pH раствора, так как от pH раствора зависят мольные доли хме и хъ- Вычисление значений реальной константы устойчивости при различных значениях pH раствора позволяет получить наглядную информацию о зависимости комплексообразования от кислотности раствора. [c.85]

Прн комплексонометрическом титровании в раствор обычно добавляют дополнительный комплексант Ь для предотвращения осаждения определяемых ионов в виде гидроксидов или основных солей, а само титрование проводят в буферном растворе с большой буферной емкостью. Поэтому выделяющиеся по реакциям комплексообразования ионы НзО+ практическй не изменяют pH титруемого раствора. Но во всех случаях при pH < 12 анионы комплексона У - (т. е. непосредственно комплексующая форма) участвуют одновременно в конкурирующих реакциях протонирования. Если учесть, что титруемые катионы М"+ также комплексуются посторонним комплексантом Ь и, кроме того, могут взаимодействовать с компонентами применяемого буферного раствора и ОН -ионами, то становится очевидным, что при комплексонометрическом титровании на основное равновесие образования комплексо-ната металла всегда накладываются побочные конкурирующие равновесия с участием и титруемого иона и комплексона. Эти побочные равновесия препятствуют образованию комплексоната, снижают его выход и ослабляют его относительную устойчивость. Поэтому в реальных условиях анализа для оценки относительной устойчивости комплексоната металла и получения объективной информации о равновесной концентрации реагирующих веществ в процессе титрования необходимо использовать условные константы устойчивости комплексонатов металлов. [c.101]

Место интервала изменения цвета индикатора на шкале рМе определяется значением реальной константы устойчивости комплекса При изменении значения этой константы интервал перехода шириной в 2 единицы рМе перемещается в шкале рМе в одну или другую сторону. Так как зависит от pH раствора, изменения pH вызывают смещения интервала перехода. [c.221]

Уравнение (111.15) показывает, что оптическая плотность, меняющаяся в процессе титрования, является функцией величин р- и 1М1. Однако [М] может быть также выражена как функция р, путем комбинации (111.12), (111.13) и уравнения для кажущейся константы устойчивости комплекса (которую вычисляют с учетом реальных условий pH, присутствия посторонних лигандов и т. д.) [c.59]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Сложность расчета констант устойчивости и тщательность измерений должны соответствовать друг другу. Неразумно проводить хорощую экспериментальную работу при неравноценном расчетном методе. С другой стороны, опытные данные должны быть интерпретированы минимальным числом параметров, согласующихся с точными измерениями. Существующие методы расчета констант устойчивости моноядерных, полиядерных и смешанных комплексов обсуждаются в гл. 5, 16 и 17, а также 18 соответственно. Наилучшими методами являются те, которые позволяют наиболее полно использовать экспериментальные данные и которые дают реальные пределы ошибок в полученных константах устойчивости. [c.77]

Соседние по группе или ряду периодической системы комп-лексообразователи взаимодействуют с родственными лигандами. Если комплексообразование описывается одной схемой, то существуют корреляции между устойчивостями комплексов двух комплексообразователей, равно как между устойчивостями комплексов двух соседних по ряду комплексообразователей, с основностью лиганда (рис. 7, 8). Отклонение от корреляций свидетельствует, как правило, о неправильно учтенной константе диссоциации реагента для реальных условий. При этом необходимо сравнивать константы, определенные одним методом. [c.103]

Если один лиганд можно смешать сразу с несколькими акцепторами, что реально имеет место прн одновременном присутствии аммиака и нескольких ионов металлов, то наибольшая константа образования соответствует реакции, которая ведет к образованию наибольших количеств координационного соединения. Другими словами, чем больше устойчивость комплекса, тем больше константа его образования. [c.262]

Общий вид диаграммы состав — свойство зависит от многих факторов, в том числе от константы устойчивости комплекса (константы экстракции) и общих концентраций компонентов, но существенно, что положение максимума ни от константы, ни от общей концентрации комно-нентов не зависит. Так же, как и в однофазной системе, метод трудно использовать для установления состава 1 3 и 1 4 (соотношения выше 1 4 при экстракции мало реальны). В самом деле, молярная доля реагента составляет в этих случаях соответственно 0,75 и 0,80 — величины, конечно, очень близкие. [c.134]

Таким образом, условие а 1 можно при,ненять только для очень стабильных комплексов с высокими значениями констант устойчивости, когда имеются основания считать, что это условие реально. В остальных случаях в расчетах необходимо принимать во внимание числовое значение а. [c.213]

СТИ, как правило, одновременно связано и с увеличением электростатического заряда и изменением соотношения между числом донорных атомов различной природы. Кроме того, истинная дентатность, проявляемая комплексоном в водном растворе по отношению к конкретному катиону, известна для сравнительно небольшого числа соединений Поэтому обычно выражают зависимость lg/Смь от потенциальной дентатности лиганда, рассматривая каждый донорный атом или донорную группу N или 00 как монодентатные. Таким образом, дентатность НТА потенциально равна 4, ЭДТА —6, ДТПА — 8 и т. д. Сравнение констант устойчивости как функции дентатности желательно производить для однотипных лигандов например, в ряду МИДА—НТА—ЭДТА—ДТПА в качестве гексадентатного комплексона допустимо использовать ЭДТА, но не ЦГДТА или ГМДТА, поскольку комплексы этих комплексонов имеют некоторые аномалии устойчивости, связанные со строением их углеводородного скелета , но не дентатностью. Разумеется, такой подход довольно формален, но он позволяет иногда оценивать реальную дентатность. [c.328]

В лаборатории Абегга было установлено [150], что образование одноядерного комплекса является ступенчатым процессом, но это представление стало общепринятым только после работ Бьеррума [29, 34]. В зависимости от соотношений между активностями реагентов и свободными энергиями в ступенчатом равновесии может сосуществовать ряд комплексов М, МЬ,. .. МЬ ,. .. МЬлг. В этих формулах опущена вода, а N — максимальное число лигандов, которое может координироваться с ионом металла. В инертных растворителях иногда могут быть выделены отдельные комплексы [231]. В лабильных системах можно получить качественные сведения о существовании катионных, нейтральных и анионных веществ (например, соответственно с помощью катионного обмена, экстракции растворителями и анионного обмена). Существование многих комплексов металлов подвергалось сомнениям на том основании, что они охарактеризованы только их константами образования и полученные ряды экспериментальных данных могут иногда быть интерпретированы с другими комбинациями констант устойчивости [312]. Такие возражения могут иметь значение как критика каких-либо конкретных данных и их интерпретации, а не представлений о ступенчатом равновесии. Сейчас имеется достаточное количество строго интерпретированных данных, так что можно с уверенностью полагать, что комплексы всегда образуются ступенчатым образом. Константы образования характеризуют реальные вещества, если при интерпретации опытных данных были должным образом учтены изменения коэффициентов активности и потенциалов на границе жидкостей. [c.15]

Как и следовало ожидать, для полидентатных лигандов получаются иные отношения констант. Например, если задать N = 6 и октаэдрическую конфигурацию комплекса, то в случае би-дентного лиганда отношение Ki К2 Кз будет следующим 12 V2 Vi5. Для выявления какого-либо необычного влияния лиганда на полную константу устойчивости р всегда полезно видеть ряд последовательных констант устойчивости. Подробнее это обсуждается в разд. 14.4. Учитывая важность отношения последовательных констант устойчивости в реальных системах при введении тех или иных приближений, которые могут быть сделаны при расчете констант, Янек Бьеррум ввел понятие фактора рассеяния. [c.55]

Однако, чтобы сознательно создавать условия, необходимые для количественного определения элементов в анализируемой смеси, их разделения или маскирования, требуется теоретический анализ состояния рассматриваемых ионных равновесий и црежде всего правильная количественная оценка относительной устойчивости или растворимости соединений в условиях анализа. При этом следует иметь в виду, что в реальных условиях проведения анализа определяемые ионы и реагенты, как правило, участвуют в сопряженных, конкурирующих равновесиях, которые часто оказывают очень сильное влияние на относительную устойчивость или растворимость соединений определяемых ионов. Нередко бывают случаи, когда соединение с большей термодинамической константой устойчивости в условиях анализа оказывается относительно менее устойчивым из-за того, 4to реагирующие компоненты одновременно участвуют в побочных реакциях с другими веществами, содержащимися в анализируемом растворе [20]. Например, известно, что сульфосалицилатный комплекс Ре(1П) (Ig pessai =14,6) значительно прочнее роданидного ( ё pgs N2 1)- Однако, если [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология