Изменение структуры ионита при комплексообразовании в его фазе

Полимерная природа и трехмерная структура комплексита обусловливают специфическое влияние состава раствора на его сорбционные свойства и селективность сорбции ионов переходных металлов. Состав раствора (природа и концентрация всех его компонентов) определяет не только состояние ионов металла и функциональных грунн комплексита, но и их основность, степень набухания полимера, возможность протекания наряду с комплексообразованием других процессов. Поэтому природа и концентрация компонентов раствора влияют на энергию координационной связи Ь- М и энергетические затраты системы на комплексообразование в фазе ионита, т. е. на константу равновесия реакции комплексообразования (I) Кр. Наряду с этим изменение концентрации участвующих в комплексообразовании компонентов системы смещает равновесие реакции (I) и влияет на степень закомплексованности ионов металла ионитом, а также на возможность осуществления в фазе комплексита наряду с комплексообразованием других процессов (образования осадков основных солей и гидроксидов, ионного обмена, доннановского распределения). В целом сорбция катионов переходных металлов комплекситами происходит в результате указанных [c.203]

Сорбция комплексов в результате образования координационной (В) или одновременно ионной и координационной (Б) связей с химически активными группами носителя приводит к изменению состава и устойчивости координационного центра, что отражается на активности катализатора, механизма его действия. Перспективность применения комплексообразующих ионитов как носителей каталитически активных систем только начинают изучать. Выявленные в работе [126] закономерности комплексообразования в фазе ионитов дают основание предполагать, что активность и селективность таких систе.м должна зависеть от химической природы координационно-активных групп ионита, структуры его полимерной матрицы, условий посадки комплекса на ионит и других факторов. [c.324]

Определенные успехи, достигнутые за последние несколько лет в области исследования структуры водных растворов электролитов и гидратации ионов (см., например, [41]), значительно обогатили теорию растворов и позволили подойти к решению основной ее задачи — количественному расчету коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов, в том числе и в растворах сложного солевого состава. Хотя предложенные для этой цели уравнения [42—45] получены полуэмпирическим путем, они не содержат эмпирических параметров. Проведенные с их помощью расчеты равновесий комплексообразования и экстракционных равновесий [45, 46] показывают возможность применения этих уравнений для прямого расчета термодинамических величин, характеризующих равновесия, в области ионной силы водной фазы / <3—4. На основе эмпирических соотношений [47—49], косвенным путем учитывающих изменения коэффициентов активности ионов в зависимости от концентрации электролита (электролитов), возможно количественное описание экстракционных равновесий в значительно более широком интервале ионной силы (до 10—12) независимо от состава водной фазы. [c.8]

При обсуждении факторов, влияющих на экстракцию ионных соединений органическими растворителями, отмечалось, что первостепенную роль играет любое значительное изменение первичной или вторичной сольватации ионного соединения, экстрагируемого малополярным растворителем и (или) растворителем с низкой диэлектрической проницаемостью. Очевидно, что если потеря энергии сольватации большая, то экстракция будет незначительной. Во всех рассмотренных выше случаях, за исключением, возможно, экстракции карбоновыми кислотами, в органической фазе содержатся только незаряженные молекулярные соединения. Образование такого нейтрального комплекса разрушает как первую гидратную оболочку иона, так и вторичную электростатическую, но эта потеря в энергии компенсируется энергией комплексообразования, и нарушение структуры воды в результате образования такого (гидрофобного) комплекса приводит к тому, что комплекс выталкивается в органическую фазу. [c.35]

При изменении концентрации ионов металла-комплексообразователя в растворе, так же как и концентрации электронодонорных групп в фазе ионита, наряду со смещением равновесия реакции комплексообразования (I) изменяется константа устойчивости ионитного комплекса. Кажущаяся неподчиненность закону действующих масс реакции (I) обусловливается трехмерной структурой нолилиганда. С уменьшением соотношения концентраций координационно-активных групп ионита [Ь] и ПОНОВ металла (М) в комплексообразование вовлекаются лигандные группы полимера, расположенные в неблагоприятных для комплексообразования конформациях. При этом увеличиваются энергетические затраты на изменение конформационного набора полимера для образования диктуемых ионом комплексообразователя пространственных структур. В результате с увеличением в системе концентрации ионов металла См, так же как и при уменьшении концентрации координацион- [c.225]

В заключение этого раздела следует подчеркнуть, что закономерности комплексообразования с участием трехмерных полилигандов в большинстве случаев определяются действием ряда эффектов. Так, по мере заполнения ионита ионами металла устойчивость полимерного комплекса уменьшается, увеличивается стехиометрическая дефектность по лигандным группам полимера и уменьшается скорость процесса комплексообразования. Это обусловлено действием нескольких факторов. Во-первых, с увеличением содержания ионов металла в фазе ионита изменение конформационного набора для образования необходимых структур затрудняется вследствие вовлечения в первую координационную сферу иона металла лигандных групп различных цепей (полимерная матрица становится более жесткой — конформационные эффекты). Во-вторых, электронодонорные свойства незакомплексованных лигандных групп с увеличением степени заполнения полимера ионами металла уменьшаются (эффект соседа ). В-третьих, с уменьшением концентрации электронодонорных групп ноннт проявляет себя как более слабый полилиганд (концентрационный эффект). И, наконец, металлсодержащие иониты набухают меньше исходных, что определяет снижение скорости процесса комплексообразования с увеличением степени заполнения полимера ионами металла (диффузионный эффект). [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология