Квазихимические реакции закон действия масс

Анализ свойств ансамбля частиц, составляющих кристалл, методами статистической механики во многих случаях совпадает с выводами простой квазихимической модели, в которой структурные элементы кристалла рассматривают как химические индивиды. Это позволяет использовать закон действующих масс для описания равновесий между нормальными составляющими и дефектами решетки. Допустим, что между структурными элементами кристалла А, В, С и D имеет место следующая квазихимическая реакция [c.106]

Принцип структурного разупорядочения. Если кристалл находится в равновесных условиях, то концентрации дефектов взаимосвязаны и квазихимическое приближение, основанное на применении закона действия масс, позволяет найти зависимость концентрации любого сорта дефектов от параметров состояния. В рамках подобных представлений удалось объяснить многие теплофизические, электрические, магнитные, оптические и механические свойства материалов, а также воздействовать на интенсивность процессов, протекающих с участием твердых фаз (структурные превращения, окисление металлов и сплавов, процессы спекания, гетерогенного катализа и твердофазные реакции). [c.167]

Закон действия масс для квазихимических реакций между дефектами [c.65]

В частности, к любой равновесной квазихимической реакции между дефектами, описывающейся уравнением (П.23), можно применять закон действия масс в форме (П.40) [c.65]

В предыдущем разделе химические потенциалы дефектов были вычислены в формализме относительных составляющих единиц. В данном разделе мы рассмотрим применимость закона действия масс к квазихимическим реакциям с участием дефектов в рамках обоих формализмов — как относительных составляющих единиц, так и структурных элементов. [c.65]

Структурные элементы. Уравнение закона действия масс (П.40), выведенное в Приложении, получается непосредственно из выражения (П.38) для химических потенциалов компонентов идеального раствора. В формализме структурных элементов такая процедура, вообще говоря, становится неправомочной. Дело в том, что в случае кристаллов химических соединений между концентрациями структурных элементов, принадлежащих различным подрешеткам, существуют определенные стехиометрические соотношения. Например, для бинарного кристалла МХ,- с дефектами Шоттки отношение полной концентрации узлов анионной подрешетки [Хх] + [Ух] и концентрации узлов катионной подрешетки [Мм]+[Ум] постоянно и равно стехиометрическому коэффициенту г=2м/2х- Это приводит к тому, что структурные элементы в различных подрешетках нельзя добавлять независимо друг от друга изменение числа структурных элементов в одной подрешетке неизбежно приводит к изменению их числа в другой. Таким образом, в отличие от формализма относительных составляющих единиц, структурные элементы, вообще говоря, нельзя рассматривать как независимые компоненты системы и, следовательно, им нельзя приписать определенные значения химических потенциалов [37]. Тем не менее закон действия масс легко сформулировать в общем виде и в рамках формализма структурных элементов, если оперировать с изменениями термодинамических функций всего кристалла при протекании в нем единицы квазихимической реакции. [c.67]

Уравнение (3.78) часто называют условием квазихимического равновесия. Такое название обусловлено тем, что это уравнение формально совпадает с выражением закона действия масс для квазихимической реакции разрыва связей А—А и В—В и образования вместо них двух связей А—В [c.94]

В равновесных условиях степень отклонения от стехиометрического состава регулируется путем обмена атомами кристалла с окружающей средой, чаще всего газовой. В дальнейшем мы будем предполагать, что кристалл находится в термодинамическом равновесии с окружающей газовой фазой, которая содержит электроотрицательный компонент в виде двухатомных молекул Х2 (например, в случае оксида — молекулярный кислород О2) при контролируемом парциальном давлении Хг-В этом случае отклонения от стехиометрического состава обеспечиваются либо поглощением избыточного компонента X из газовой фазы при высоких парциальных давлениях Хг, либо удалением некоторого количества X из кристалла в газовую фазу при низких парциальных давлениях Хг. При равновесии точному стехиометрическому составу при фиксированной температуре соответствует строго определенное значение парциального давления ХгР . Обмен кристалла с газовой фазой компонентом X можно описать квазихимическими реакциями, в которых наряду с дефектами кристаллической решетки участвуют молекулы Хг газовой фазы, причем при равновесии кристалла с газовой фазой к этим реакциям можно применять закон действия масс. [c.115]

Как показано выше, квазихимический подход к описанию мицеллообразования, состоящий в распространении на агрега-тивные процессы термодинамических закономерностей химических реакций, является вполне общим и строгим. Основу этого подхода образует условие агрегативного равновесия (15.7) и вытекающий из него закон действия масс для равновесных состояний. Сами эти соотношения не накладывают никаких ограничений на числа агрегации, но их анализ упрощается, если принять, что числа агрегации постоянны. Иоследине тогда буквально отождествляются со стехиометрическими коэффициентами химической реакции, что и составляет суть квазихимической модели мицеллообразования. В действительности числа агрегации возрастают с увеличением концентрации ПАВ, но в довольно широком интервале (1—2 порядка по концентрации), прилегающем к ККМ, эта зависимость незначительна, и квазихи-мическая модель оказывается хорошим приближением для построения теории, объясняющей ККМ. [c.78]

Легко видеть, что соотношения (4.56) являются уравнениями закона действия масс для квазихимических реакций [c.117]

Уравнения (3.8) —(3.10), равно как и полученное в подразд. 2.4 для концентраций электронов проводимости и дырок в собственных полупроводниках уравнение (2.56), имеют вид, сходный с законом действующих масс для реакции образования соответствующих дефектов, что позволяет рассматривать установление равновесия в этих процессах аналогично установлению равновесия химических реакций. Такой подход к процессам с участием точечных дефектов в кристаллах называют квазихимическим, поскольку при этом в качестве реагентов рассматривают только отклонения от идеального бездефектного состояния кристаллической рещетки. Также по отнощению к нормальному зарядовому состоянию того или иного элемента (узла или междоузлия) рещетки рассматривают и заряды точечных дефектов. [c.121]

На рис. 5.8 и 5.9 показаны зависимости от давления кислорода концентрации вакансий в оксидах СигО и УгОз. Наклоны прямых соответствуют зависимостям [Уси] Ро2 К [Уу] Р02 -Такие зависимости легко объясняются при предположении, что в обоих соединениях преобладают электронейтральные вакансии они непосредственно вытекают из уравнений закона действия масс для квазихимических реакций образования нейтральных вакансий [c.167]

Так как в кристалле dSl4-v образование дефектов нестехио-метрии выражается квазихимической реакцией 1 /2 5.2 5я + Уса + 2/г, то в соответствии с законом действующих масс равн = [Зз ] [Уса] Учитывая, что на каждую ва- [c.304]

В заключение следует отметить, что представления о статисти-чески-беспорядочном распределении дефектов, позволяющие применять закон действующих масс, не бесспорны. Во многих кристаллах, в том числе и окисных, нельзя пренебрегать преимущественным взаимодействием определенного типа дефектов с образованием ассоциатов, кластеров и даже протяженных дефектов. Так, например, в закиси железа Ре01+у, имеющей, как известно, большой избыток кислорода, образование нестехиометрической фазы первоначально описывали квазихимической реакцией [c.107]