Природа химической связи в координационных комплексах

Электростатические представления о химической связи в комплексах. Координационная теория Вернера не давала определенных представлений о природе химических связей в комплексах. Начало учения об образовании комплексных соединений связано с исследованиями Косселя и Магнуса (Германия), проведенных в 1916-1922 гг. В ее основу были положены электростатические представления. Согласно этим представлениям при комплексообразовании ион-комплексообразователь притягивает к себе ионы противоположного знака, а также полярные молекулы, а окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга, при этом энергия отталкивания тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. [c.127]

Взаимодействия типа ион—постоянный диполь. Способность ионов и постоянных диполей взаимодействовать друг с другом частично объясняет природу химической связи во многих координационных соединениях, а также взаимодействия в наиболее распространенных растворах, содержащих полярный растворитель. Водные растворы ионных частиц, например хлорид натрия, содержат удерживаемые ион-дипольными взаимодействиями комплексы [c.140]

Природа химической связи в координационных комплексах [c.413]

Теория Вернера сыграла выдающуюся роль, поскольку в общих чертах дала правиль ное описание строения комплексных соединений и смогла объяснить ряд их свойств. Эта теория, однако, обладала одним очень существенным недостатком — она была создана как гипотеза с привлечением некоторых допущений, а не как следствие некоторых более общих закономерностей. Поэтому физический смысл ее основных положений, их сущность и причинная обусловленность оставались неясными. Теория не могла дать ответа на такие первостепенные вопросы какова причина существования главной и побочной валентности и в чем различие между ними чем обусловлена структура координационных соединений почему существует столько различных координационных чисел почему комплексы так сильно отличаются по своей устойчивости. Кроме того, теория Вернера была не в состоянии объяснить магнитные и оптические свойства комплексов. Эти недостатки координационной теории были позже в значительной степени преодолены благодаря использованию представлений о строении атома и природе химической связи. [c.69]

Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге Природа химической связи . За исключением Мари Кюри, Полинг — единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, ноля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории. [c.42]

Однако к моменту создания координационной теории не была ясна природа главной валентности, не говоря о побочной. Бурное развитие физики в начале 20 века дало возможность создать новое воззрение на природу химической связи и применить новые методы исследования строения соединений, например рентгенографию, электронографию, нейтронографию, различные виды спектроскопии и т. п. Благодаря этим исследованиям введенное Вернером понятие координационного числа и представления о геометрическом строении комплексов получили физическую основу. [c.11]

Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцеп-торных и межмолекулярных связей, для квантово-механических расчетов. По величине дипольного момента можно судить об изомерии и конформации молекул органических соединений, конфигурации координационных узлов комплексов, о взаимном влиянии атомов и связей в молекуле. [c.2]

Природа химической связи металла с белком известна мало, так же как и механизм активирования субстрата. Косвенные данные позволяют объяснить механизм действия фермента на основе образования координационного комплекса металла фермента с кислородом углекислоты по типу ОСО—ZnR (Вильямс, 1962), Полагают также, что связь цинка с белком осуществляется за счет его серусодержащих групп. В этой связи показательно большое сродство цинка к сере. [c.135]

Итак, возникновение координационной связи по Косселю есть следствие взаимодействия ионов различного знака. Исходя из представлений Косселя, удалось объяснить не только сам факт существования комплексных соединений, но и сделать некоторые предположения относительно прочности связи в комплексах различной химической природы. [c.233]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Свойства металлоорганического соединения зависят как от природы центрального атома (или материнского элемента), так и от природы органической группы или групп, связанных с этим атомом. Поэтому, рассматривая химическое поведение и физические свойства металлоорганического соединения, необходимо сконцентрировать особое внимание на химической связи между материнским элементом и углеродом. Характер этой связи, т. е. ее прочность и степень полярности, рассматривается в гл. 2. Хотя знание характера и поведения металл-углеродной связи наиболее существенно для понимания химии металлоорганических соединений, другие факторы также играют важную роль. Так, например, образование координационной связи в комплексе между алкильными производными бора и аминами обусловлено стерическими свойствами алкильных групп. Известны реакции, в, которых принимают участие не органические группы, связанные 2 [c.19]

Ионы большинства металлов образуют с присутствующими в растворах ионами и молекулами комплексы, состав и строение которых зависят от природы и концентрации частиц, природы растворителя, температуры и других факторов. Комплекс, содержащий один ион металла, называют одноядерным если в состав комплекса входит два или большее число ионов одного или разных металлов, его называют многоядерным. Частицы, непосредственно связанные с металлом, образуют внутреннюю координационную Сферу комплекса их называют внутрисферными лигандами. Металл и многоатомный лиганд обычно связаны через один или большее число донорных атомов, которые содержат неподеленные пары электронов, используемые для образования двухцентровой химической связи. При координации металлом молекул, содержащих кратные связи, могут образовываться трехцентровые и многоцентровые связи. [c.7]

На каждой МО может находиться не более 2 электронов. Химические связи в комплексном соединении описываются присущим ему набором МО, их энергетическими уровнями и распределением электронов но МО. На распределение МО по энергетическим уровням оказывает влияние число -электронов у атома переходного металла, координационное число комплекса и природа лигандов. С увеличением числа -электронов уменьшается число свободных АО, которое может предоставить атом переход- [c.37]

Переходя к вопросу о том, какое влияние оказывает комплексо-образовапие на химическое поведение координационно связанного олефина, мы прежде всего сформулируем самые общие следствия, вытекающие из современных представлений о природе связи в олефиновых тг-комплексах. [c.73]

Для /-металлов наиболее характерно образование координационных соединений с разнообразными, в том числе и биогенными, лигандами, что в основном и определяет их биологическую активность. Наличие /-орбиталей, лишь частично заполненных электронами, позволяет катионам этих металлов взаимодействовать с лигандами — анионами или электродонорными молекулами. Геометрия образующихся комплексов МЬ зависит от природы иона металла-комплексообразователя. Комплекс может иметь структуру тетраэдра, плоского квадрата, тригональной бипирамиды или октаэдра. При анализе структуры, физико-химических и биохимических свойств этих комплексов особое внимание обращается на природу связи М—Г и на геометрию комплекса МГ . В координационных соединениях ионы /-металлов способны образовывать кроме а-связей прямые и обратные дативные л-связи. Это обусловливает высокую комплексообразующую способность и непостоянство координационных чисел /-металлов. Как правило, в биокомплексах это четные координационные числа от 4 до 8, реже 10 и 12. [c.191]

Особым типом межмолекулярного взаимодействия, близким по природе к химическому, является образование водородных связей между двумя электроотрицательными атомами (чаще всего кислородом, азотом, фтором, реже серой, хлором) через водородный атом. Водородная связь образуется вследствие притяжения ковалентно связанного протона атомом другой молекулы, имеющим необобщенные пары электронов. При этом протон располагается ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно, а расстояние между связанными электроотрицательными атомами обычно составляет 0,24—0,32 нм. Квантово-механические расчеты показывают, что механизм образования водородных связей принципиально ничем не отличается от образования координационных связей в комплексах донорно-акцепторного типа. [c.27]

Сорбция комплексов в результате образования координационной (В) или одновременно ионной и координационной (Б) связей с химически активными группами носителя приводит к изменению состава и устойчивости координационного центра, что отражается на активности катализатора, механизма его действия. Перспективность применения комплексообразующих ионитов как носителей каталитически активных систем только начинают изучать. Выявленные в работе [126] закономерности комплексообразования в фазе ионитов дают основание предполагать, что активность и селективность таких систе.м должна зависеть от химической природы координационно-активных групп ионита, структуры его полимерной матрицы, условий посадки комплекса на ионит и других факторов. [c.324]

До рассмотрения кинетических работ будет дан обзор по химической природе полимеризации, которую мы объясняем при помощи механизма катализа, протекающего под действием комплексных анионов. Такое объяснение связано с тем, что катализатор представляет собой комплекс, в котором в общем случае переходные металлы действуют в качестве координационного агента, а углеродный атом, находящийся на конце растущей цепи полимера, входит в такой комплекс и в активированном состоянии обладает отрицательным зарядом. [c.7]

Многочисленные наблюдения над очищенными и кристаллическими ферментами, которые проводились в последние двадцать лет, позволили выяснить многие стороны природы и механизма ферментативного катализа. Важнейшим результатом этих исследований было обоснование положения о возникновении промежуточного комплекса фермент-субстрат, а также о существовании определенного активного центра в молекуле фермента, где, собственно, протекает акт катализа. Именно в активном центре наступает специфическое пространственное присоединение молекулы субстрата и разложение химического соединения, которое атакуется ферментом. Такое присоединение происходит вследствие особого расположения химических групп в активном центре, которые посредством разных сил (ковалентные, ионные, координационные, водородные связи) воздействуют на химические группы субстрата. [c.212]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к гг-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характеристики кокшлекса, проявляющиеся в поведении лиганда (необычные реакции координированных лигандов, перерасп деление плотносги неспаренных электронов в парамагнитных комплексах по орбиталям [c.433]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к я-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характе- [c.187]

Перейдем теперь к более глубокому рассмотрению природы химической связи в координационных комплексах, основанному на представлениях теории поля лигандов, которая позволяет объяснить окраску, магнитные свойства и другие особенности поведения этих соединений. Обсудим влияние электрического поля, создаваемого несколькими заряженными лигандами, на валентные электроны центрального иона. Отрицательно заряженные лиганды отталкивают электроны центрального иона, причем максимальное влияние они оказывают на самые внешние электроны. В частности, наиболее сильное воздействие со стороны лигандов испытывает диффузное облако валентных -электронов центрального иона, т. е. электронов, находящихся на самом внешнем /-подуровне. У свободного (или, как говорят, изолированного) иона все пять d-op6ma-лей имеют одинаковую энергию. Если на й(-под-уровне находится один электрон, он может занимать любую из пяти /-орбиталей с равной вероятностью. Представим себе теперь, что мы приближаем к катиону шесть одинаковых лигандов, образующих вместе с ним октаэдрический комплекс типа А1Рб . Из рис. 23.10 видно, что при этом /,2- и с1 2 , ,2-орбитали центрального иона окажутся сконцентрированными вдоль координатных осей, в направлении к приближающимся лигандам, тогда как с1 - и ,,-орбитали концентрируются в областях между координатными осями. Если на /-уровне центрального иона имеется один электрон, он будет предпочтительно располагаться на с1 -, - или / -орбиталях, избегая отталкивания электрическим полем лигандов. Другими словами, энергетический -подуровень расщепляется на два новых подуровня, одному из которых отвечают три орбитали, а другому — [c.414]

III). Эти системы имеют характеристическое координационное число 6 и остаточный эффект одного и того же порядка, несмотря на огромное различие в прочности амминов. Что касается природы химической связи, то система малопрочных комплексов магния, несомненно, представляет пример валентных связей, которые являются главным образом ионно-дипольными связями, тогда как в системе очень прочных комплексов кобальта (III) связи являются типичными направленными гомео-полярными связями. Инертность аммиачных комплексов кобальта (III), и особенно их диамагнетизм , определенно указывают на это. В сравнении с этими системами положение менее ясно в случае аммиачных комплексов кобальта (II) и никеля, которые по прочности лежат между аналогичными комплексами [c.83]

Обширный материал по кристаллохимии координационных соединений, собранный и систематизированный М. А. Порай-Коши-цем с сотрудниками [360—363] (см. также [364—366]), ждет детального анализа и обобщений с точки зрения электронного строения. Новый класс координационных соединений — я-комплексы переходных металлов — нашел широкое распространение [365]. Расчеты электронного строения отдельных представителей этой группы, например, для бис-циклопендиенилов металлов [122, 367] (обзор качественных теорий сэндвичевых соединений см. [368]), позволили выяснить природу химической связи в них и ее зависимость от ядерной конфигурации, продемонстрировав эффективность электронного подхода и к вопросам стереохимии. [c.196]

Даус, Хайм и Виллирт [1329] обратили также внимание на то, что частоты v( N) цианокомплексов разных металлов, имеющих отношение п координационного числа центрального атома металла к его степени окисления (формальной валентности), равное двум, попадают в относительно узкий интервал (около 2130 сж" ). Сопоставление частот v( N) и п для большого числа комплексов, у которых трудно ожидать наличия прочных дополнительных мостиковых связей через атомы азота цианогрупп, показало [1634], что с увеличением п наблюдается отчетливая тенденция к понижению v( N). Поскольку эта закономерность наблюдается у колшлексов различного строения, то дюжно сделать вывод, что уменьшение v( N) с ростом п обусловлено не изменением механики колебаний системы, а уменьшением силовой константы Ксп связей СК. Это уменьшение силовой константы можно объяснить исходя из представлений о природе химической связи в цианидных комплексах, рассмотренных в предыдущей главе с ростом п, [c.141]

Учитывая возрастающий интерес к исследованию строения координационных соединений методохм ЭПР и отсутствие русской обзорной литературы, специально посвященной данному вопросу, мы сочли целесообразным включить в книгу перевод статьи Мак-Гарви ЭПР комплексов переходных металлов . Следует подчеркнуть, что и в мировой литературе статья Мак-Гарви — первый обзор, посвященный указанной теме. Значимость его определяется также тем, что его автор является пионером в области приложений метода ЭПР для определения характера связи в координационных соединениях. В обзоре прекрасно представлен математический аппарат, необходимый для глубокого понимания корреляции параметров спектров ЭПР с природой химической связи, и содержится краткая сводка результатов, достигнутых в этом направлении. [c.6]

Четырехфтористый углерод не образует комплексных соединений. Аналоги углерода образуют многочисленные комплексы с координационным числом шесть (более высокие координационные числа, упоминавшиеся для нескольких соединений, являются, повидимому, только формальными). Вопрос о природе химической связи в них не решен вероятно в гексафторосиликатах проявляется донорно-акцепторная связь за счет использования Зй-уров-ней. Многие соли фторокомплексных кислот изоморфны друг другу, а также солям аналогичных кислот переходных элементов. Проявление изоморфизма облегчается увеличением размера катиона. [c.288]

Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Качественное объяснение оптических и магнитных свойств координационных комплексов оказывается возможным на основе рассмотрения расщепления энергетических уровней в системе с одним -электроном (см. рис. 15.3). Соображения, изложенные в разд. 15.3, приводят к выводу об указанном выше снятнп вырождения -уровня, однако они ничего не говорят о величине этого расщепления. В принципе расщепление может быть сколь угодно малым (предел слабого поля) или, наоборот, очень большим (предел сильного поля). Реальное поведение комплексов переходных металлов зависит от природы лигандов. Чем сильнее взаимодействие между лигандами и металлом, тем больше поведение комплекса приближается к пределу сильного поля, и наоборот. В действительности это взаимодействие определяется характером химической связи, а не является чисто электростатическим. Многие незаряженные лиганды создают эффект более сильного поля, чем многие ионные лиганды. Например, для не- [c.320]

Координационная теория Вернера с ее концепцией побочной валентности дает единое объяснение существования таких комплексов, как [Со(ЫНз)в]С1з. На основании этой теории, являющейся и в настоящее время фундаментом химии координационных соединений, можно объяснять свойства и стереохимию подобных соединений. Так как теория Вернера была предложена почти за двадцать лет до появления ныне существующих представлений об электронном строении атома, то эта теория не могла описать в современном аспекте природу побочной валентности или, как теперь ее называют, координационной связи. Для описания природы связи в комплексах в настоящее время получили широкое распространение три теории 1) метод валентных связей (МВС), 2) теория электростатического кристаллического поля (ТКП) и 3) теория молекулярных орбит (ТМО). Вначале следует упомянуть о вкладе, внесенном Льюисом иСиджвиком, в теорию химической связи. [c.31]

Излагаются свойства координационных соединений — кислотно-основные, окислительно-восстановительные, особенности их ст])оення и химической связи, реакционная способность комплексов и координированных в них лигандов, условия и механизм комплексообразования, влияние природы растворителя на эти процессы. Описываются твердофазные превращения комплексов, номенклатура и классификация лигандов и координационных соединений. Рассмотрены равновесия в растворах координационных соединений, взаимное влияние координированных лигандов. [c.2]

Перед координационной химией широкое будущее, но ее грядущие успехи будут связаны с ее прошлым и настоящим. Несомненно, мы будем свидетелями открытий в теории координационной химии. Загадки химической связи, строения таких сложных комплексов, как например, гетерополисоединения, вопросы кинетики обмена, природа лабильности и инертности, вопросы каталитического действия должны быть решены в кратчайшие сроки. Особенно радужные надежды химиков связаны с практическим вкладом химии комплексов в промышленность. Такими практически важными направлениями являются бионеорганическая химия, металлодомплексный катализ, координационная химия поверхности. [c.208]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Химическая природа растворителя. Выше уже было отмечено, что преимущество имеют обычно те растворители, которые дают растворы, сильно отли-чаюгциеся от идеальных. Поскольку отклонение от идеальности вызывается взаимодействием между растворителем и растворенным веществом, выбор растворителя может быть сделан на основании учета природы разделяемой смеси. Взаимодействие между растворителем и растворенным веществом может изменяться от простой сольватации, т. е. взаимодействия диполей, до образования достаточно устойчивых комплексов, включающих водородные и координационные связи. Желательно, чтобы растворитель- взаимодействовал с менее летучим компонентом перегоняемой смеси, что увеличит относительную летучесть. [c.287]

Некоторые адсо1рбаты, напр ИМ е)р оки-сь углерода и этилен, образуют с переходным и металлами очень устойчивые координационные соединения [53]. В таких случаях хемосорбциоиные свойства системы, по-ви-ди.мо-му, в большей степени определяются химической природой поверхностных комплексов, а не характером металлической связи. В образо- [c.525]

К сожалению, имеются лишь скудные сведения относительно роли растворителя в гетеролитической реакции. Однако предполагают, что именно полярная природа этих реакций, определяющая создание или исчезновение зарядов в ходе химического превращения, обусловливает столь сильное влияние растворителя. Действительно, сольватация, т. е. ассоциация растворенных частиц с молекулами растворителя, может достичь очень высокой степени, если эти частицы являются диполями или ионами. Энергия сольватации в значительной степени изменяется в зависимости от природы растворителя, поскольку сольватация заряженных частиц может происходить как за счет электростатических сил, так и за счет водородных связей или даже за счет координационных связей (образование ониевых комплексов, или я-комплексов, стр. 126). Это не относится к энергии сольватации неполярных частиц она обычно невелика и изменяется относительно мало в зависимости от природы растворителя. [c.66]

Транспорт железа. Для транспорта этого макроэлемента микробная клетка обладает специальным механизмом. В анаэробных условиях железо представлено двухвалентным ионом (Ке " ), и его концентрация может достигать 10 М/л, так что она не лимитирует рост микроорганизмов. Однако в аэробных условиях при pH 7,0 железо представлено в виде гидроксидного комплекса Ре , который почти нерастворим концентрация ионов трехвалентного железа составляет всего лишь 10 " М/л. Неудивительно поэтому, что микроорганизмы выделяют вещества, переводящие железо в растворимую форму. Эти вещества-так называемые сидерофоры-связывают ионы Ре в комплекс и в таком виде транспортируют его речь идет в основном о низкомолекулярных водорастворимых веществах (с мол. массой меньше 1500), связывающих железо координационными связями с высокой специфичностью и высоким сродством (константа устойчивости порядка 10 ). По своей химической природе это могут быть феноляты или гидроксаматы. К первым относится энтерохелин он обладает шестью фенольными гидрокси-группами, и его выделяют некоторые энтеробактерии. Выйдя в окружающую среду, он связывает железо, и образовавшийся ферри-энтеро-хелин поглощается клеткой. В клетке железо освобождается в результате ферментативного гидролиза ферри-энтерохелина (рис. 7,21). [c.261]

Одновременно с этим решались и проблемы строения, реакционной способности и свойств фторкремнийорганических соединений, в состав которых входят столь разные по природе элементы, как фтор и кремний. Среди этих проблем необходимо выделить вопросы, связанные с выяснением природы связи кремния со фтором, роли полярного и стерического эффектов, координационной ненасыщенности кремния и — -взаимодействий в электро-фильных, нуклеофильных и радикальных превращениях фторкремнийорганических соединений, вопросы строения стабильных и нестабильных активированных (переходное состояние) комплексов, а также механизма образования и превраш,ений фторкремнийорганических соединений. В частности, было четко установлено, что кремний слабее передает индуктивный эффект атомов фтора, чем углерод. Передача индуктивного эффекта по цепи происходит с затуханием и альтернированием величины заряда. Взаимодействия рл — -тина в связях 81—Р проявляются не столь четко. На этот факт пока нет единой точки зрения. Вместе с тем участие вакантных Зй-орбиталей кремния в образовании стабильных до-норно-акцепторных связей получило новое подтверждение в синтезе комплексов органофторсиланов с фтор-анионом (Мюллер и Датэ) и силатранов (Воронков). В связи с химическими (Наметкин и др.), масс-спектрометрическими (Андрианов, Бочкарев и др.) и оптическими (Нефедов, Мальцев и др.) данными вновь возникла проблема существования кратных связей кремния с углеродом и другими элементами, без чего трудно объяснить ряд превращений органических соединений кремния при высоких и низких температурах, электронном ударе и других воздействиях. [c.6]

Существуют три способа приближенного описания строения жидкостей. Один из них опирается на представление об ассоциатах и комплексах, другой связан с понятием о функциях распределения частиц третий использует понятие о флуктуациях [1]. Здесь будет использовано представление об ассоциатах и комплексах, а также понятие о флуктуациях. Функции распределения частиц рассматриваться не будут по следующим причинам. Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими химическими силами, то и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. От этих сил зависят вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой сферы и т. д. Таким образом, корреляция есть статистическое описание ассоциации и ком-плексообразоваиия. Функции распределения положений частиц, описывающие корреляцию молекул или атомов, имеют статистическую природу. Связь между функциями распределения и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов сложна и неоднозначна. Известен ряд приближенных аналитических выражений этой связи, которые, как правило, основаны на предположении, что молекулы представляют собой шарики. Потенциал взаимодействия молекул обычно подбирается с помощью эмпирических соотношений, например, уравнения Леннард-Джонса. Этот подход получил наибольшее распространение при описании строения одноатомных жидкостей, таких, как жидкий аргон. Здесь надо иметь в виду следующее. Приближения, которые приводят к имеющимся в литературе аналитическим выражениям функций распределения атомов, в действительности имеют смысл, лишь когда речь идет не [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология