Устойчивости константы и заряд иона металла

Координационные свойства поверхностных атомов непереходных металлов очевидно будут определяться теми же факторами, что и координационные свойства ионов металла в растворе. Устойчивость комплексов ионов металла в растворе с одним и тем же зарядом е растет с уменьшением его радиуса г. Для ионов примерно одинакового радиуса она повышается с ростом заряда иона металла, например Л а+ <Са + < [170]. В качестве меры устойчивости комплекса применяют, поэтому, поляризующее действие катиона, определяемое отношением е г. Устойчивость некоторых комплексов (логарифм константы устойчивости) линейно связана не с величиной е/г, а с е/г или е /г и.ии + Г- (где — сумма радиусов катиона и лиганда). С поляризующим действием симбатно изменяются потенциал ионизации атома металла и сродство иона металла к электрону. Эти величины также употребляются в качестве меры сравнения устойчивости комплексов. [c.73]

На рис. 39 представлено несколько теоретических кривых, показывающих зависимость экстракции (в %) от pH. согласно уравнению (14-19) для Vo=Vw Из рисунка видно, что крутизна кривых тем больще, чем больще величина п — заряд иона металла. Значение рН д. для данной системы зависит от константы устойчивости хелата и от избыточной концентрации реагента, но не от концентрации ионов металла [см. уравнение (14-20)]. Для различных металлов при использовании той же системы реагент— растворитель изменение величины рН1/, определяется в основном константой образования хелата Кс, так как величины Рг И Ка обусловлены только свойствами реагента, а значения Рс хелатов различных металлов отличаются друг от друга незначительно. [c.291]

Были предприняты многочисленные попытки корреляции констант устойчивости со свойствами ионов металлов и лигандов. Как было указано в разд. 2.1.1, ограниченная корреляция с зарядом и размером иона металла наблюдается. Однако при рассмотрении [c.96]

Кинетические данные показывают, что факторами, которые влияют на лабильность комплексов металлов, являются электронное строение, заряд и размер центрального иона металла. Инертными могут быть в том числе комплексы, которые устойчивы термодинамически (общие константы устойчивости таких комплексов имеют значения от 10 ° до 10 ). Таким образом, следует хорошо знать разницу между лабильностью и неустойчивостью. Лабильность является характеристикой скорости процесса. Нестойкость комплекса оценивается по разности между свободными энергиями исходных компонентов и продуктов реакции. Например, аммиакаты, такие, как [Со(ЫНз)б] +, энергетически неустойчивы в кислых растворах, но они не разлагаются в таких растворах при комнатной температуре в течение нескольких дней. [c.336]

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Устойчивость комплексов ионов металлов, имеющих одинаковый заряд, увеличивается с уменьшением ионного радиуса. Константы устойчивости МОН+ для щелочноземельных металлов иллюстрируются следующим рядом [c.136]

Значения энергий координационной связи рассчитаны практически для всех нейтральных, а также для некоторых заряженных галогенидов металлов [85]. Эти данные позволяют сравнивать прочность галогенидных комплексов с электронным строением, зарядом и размером ионов металлов и галогенидов и, таким образом, с их положением в периодической системе. Однако для экстракции интерес представляет устойчивость комплексов в водном растворе. Свободная энергия образования комплекса в растворе является интегральной величиной, в которую, наряду с энергиями образования связей М—X, входят энергии гидратации катиона, аниона и комплекса. Устойчивость комплексов в водном растворе характеризуется константами устойчивости — ступенчатыми к и общими Р [c.20]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Нами исследованы возможности применения потенциометрического метода для определения состава и констант устойчивости комплексов, образующихся в фазе низкоосновных анионитов [56]. Сетчатая структура анионита сужает область применения этого метода (по сравнению с его использованием для изучения комплексообразования с растворимыми полиоснованиями) по ряду причин. Из-за положительного заряда полимерной сетки анионитов в их фазу с большей скоростью диффундируют анионы, что обеспечивает прохождение в первую очередь реакции анионного обмена (I). Это приводит к увеличению рн равновесного раствора и образованию осадков гидроксидов и основных солей. Поэтому потенциометрический метод для исследования процесса комплексообразования в фазе анионитов может быть применен только в том интервале кислотности равновесного раствора, который исключает образование осадков. Мы пытались также оценить количество ионов металла, поглощенных анионитом вследствие доннановского распределения. Из-за положительного доннановского потенциала полимера концентрация незакомплексованных катионов в его фазе равна концентрации их в растворе. [c.125]

Определив с помощью одного из перечисленных выше способов состав комплексных ионов радиоэлемента, существующих в данном интервале концентрации лиганда, можно вывести уравнение электромиграции металла, аналогичное уравнению (102). В уравнениях типа (102) экспериментально определяемыми величинами являются скорость электромиграции элемента и подвижность простых и координационно-насыщенных комплексных частиц. Подвижности промежуточных комплексов могут быть-определены на основе предположения о пропорциональности между подвижностью и величиной заряда иона. Неизвестные величины — константы устойчивости комплексных ионов — могут быть найдены путем решения системы N уравнений вида (109), где N — количество видов комплексных частиц. Каждая точка электромиграционной кривой, построенной но экснериментальным данным, дает уравнение такого типа. [c.572]

Возможность разрушения или образования того или иного комплекса зависит от pH раствора и управляется законами совмещенных равновесий, т. е. определяется константами образования данных комплексов и константами образования протонированных форм лиганда, называемых константами протонизации лиганда. Например, для комплекса общей формулы МЬ , где М — ион металла-комплексообразователя, Ь — частица лиганда-основания, п — число частиц лиганда в комплексе (заряды при этом опускаем), ступенчатая константа устойчивости (константа образования) комплекса [c.106]

При наложении разности потенциалов на полоску бумаги, смоченную раствором того или иного комплексообразующего лиганда, ионы металлов (комплексные или простые) передвигаются по полосе бумаги с различными скоростями (часто в противоположных направлениях в зависимости от знака заряда иона). Скорость движения зон зависит от констант устойчивости комплексных соединений разделяемых ионов и от специфического сродства ионов к целлюлозе. [c.177]

Можно ожидать, что при соответствующем значении pH кажущаяся растворимость комплексов данного лиганда с рядом ионов металлов будет изменяться в соответствии с константами устойчивости этих комплексов. Поэтому при обсуждении возможных осадителей, пригодных для данного типа катионов, приобретает значение природа координирующихся групп (содержат ли они атом азота, кислорода или серы, имеет ли место ароматическая или какая-либо подобная ей стабилизация). Кроме того, если требуется, чтобы образовался нерастворимый комплекс, а не ионная пара, лиганд обычно должен быть анионом, поскольку в этом случае может осуществляться необходимая нейтрализация заряда. [c.207]

Константы устойчивости комплексных соединений ТТА с ионами металлов изменяются в очень широких пределах. В общем, чем больше заряд катиона, тем прочнее комплекс. Ионы типа М [c.288]

В случае лабильных систем расчет констант устойчивости связан с большими трудностями. Знание состава комплексных ионов и характера их диссоциации позволяет вывести уравнение электромиграции металла, аналогичное уравнению (4.4). В уравнениях этого типа экспериментально определяемыми величинами являются скорость электромиграции элемента Ыс и подвижность простых и координационно насыщенных комплексных частиц. Подвижности промежуточных комплексов с допустимой погрешностью можно вычислить на основании предположения о пропорциональности между подвижностью и величиной заряда иона [см. уравнение (4.16)]. Неизвестные константы устойчивости комплексных ионов [c.95]

Хотя тенденция в изменении констант устойчивости следует известному ряду, различия в величинах 1д/С очень малы например, для комплексов с АТФ - они равны Mg(II) 4,2 Со(II) 4,7 Мп(И) 4,8 2п(П) 4,8 N1(11) 5,0 Си(II) 6,1. Сходство констант устойчивости было объяснено [113, 114] тем, что фосфатные группы не координируются непосредственно к иону металла, а образуется гидратированная ионная пара, устойчивость которой зависит только от заряда на ионе металла. Несколько более высокая устойчивость комплекса Си(II), а также спектральные данные указывают, что Си(II) присоединяется и к адениновому кольцу [c.127]

К первой группе относятся главным образом ионы металлов, которые имеют конфигурацию инертного газа или содержат мало d-электронов, а в третью группу входят ионы металлов с заполненной или почти заполненной -оболочкой. Значительно большая склонность ионов металлов последней группы к деформации и повышенная поляризуемость атома азота объясняют большее сродство этих ионов к азоту. Поляризующее действие лиганда на центральный ион металла возрастает с уменьшением заряда и увеличением радиуса иона металла, и, следовательно, наибольшие различия наблюдаются у членов отдельных групп периодической системы, например в подгруппе щелочных металлов и подгруппе меди (медь, серебро, золото), тогда как способность к комплексообразованию, например у четырехвалентных ионов обеих подгрупп четвертой группы, почти одинакова, и они присоединяются прочнее к кислороду, чем к азоту. Ион Ре(И1) принадлежит к первой группе, а другие трехвалентные ионы переходных металлов — ко второй и третьей группам. Вследствие сферически симметричной конфигурации -электронов ион Ре(П1) не обладает энергией стабилизации кристаллического поля 330], тогда как у других трехвалентных ионов переходных металлов константа устойчивости значительна (см. также разд. И этой главы). Другими словами, трехвалентные ионы переходных металлов присоединяются более прочно к атому азота благодаря большей силе поля. Сиджвик исследовал силы связи между ионами металлов и донорными атомами кислорода и серы. Он нашел, что ионы Ве(П), Си(И) и Аи(И1) соединяются намного прочнее с лигандами, содержащими кислород, а ионы u(I), Ag(I), Au(I), Hg(I) и Hg(II) предпочитают лиганды с донорным атомом серы. [c.14]

Устойчивость эмульсий типа в/м, стабилизованных мылами с поливалентным катионом, ранее объяснялась главным образом ка- личием на поверхности капелек эмульсии структурно-механического барьера. Объяснение же устойчивости эмульсий типа в/м существованием на межфазной поверхности двойного электрического слоя на первый взгляд кажется невозможным вследствие малой диэлектрической проницаемости дисперсионной среды. Однако, как уже указывалось (гл. IX, разд. II), в последние годы было показано, что даже в неполярных средах может происходить некоторая диссоциация молекул эмульгатора. Соли поливалентных металлов и органических кислот в углеводородных средах обычно имеют константы диссоциации порядка 10 . Следовательно, если, на- пример, концентрация такой соли в бензоле равна 10 ммоль/л, то концентрация ионов в растворе будет иметь значение порядка 10 ° н. При таких условиях двойной электрический слой будет, конечно, очень диффузным расчеты показывают, что его толщина должна составлять несколько микрометров. Отсюда емкость двойного слоя в неполярной жидкости должна быть весьма невелика и нужен очень небольшой заряд для того, чтобы обусловить значительный поверхностный потенциал. Таким образом, электростатические силы отталкивания могут играть существенную роль и в устойчивости обратных эмульсий, особенно не очень концентрированных. [c.374]

Следует отметить, что селективность ионита по отношению к комплексным анионам иногда настолько велика, что даже при очень малых значениях Рр происходит существенное поглощение. Поэтому было бы ошибкой из одного только факта поглощения металла анионитом делать вывод, что этот металл существует в фазе раствора главным образом в виде комплексного аниона. Необходимо полностью изучить зависимость В от концентрации, чтобы выяснить, проходит/) через максимум или нет [127]. Разумеется, аниониты удобно и полезно использовать для определения констант устойчивости комплексов, образуемых ионами металлов с различными анионными лигандами, особенно комплексов с большим числом отрицательных зарядов, которые обычно очень трудны для изучения. Эти вопросы рассмотрены в главе 7. Необходимо помнить об ограничениях и трудностях ионообменного метода, особенно тех, которые обусловлены проникновением необменивающегося электролита, а также кислотным эффектом. В некоторых отношениях для определения констант устойчивости комплексов удобнее применить так называемые жидкие иониты, хотя при их использовании возможны свои трудности, связанные с явлениями электростатической ассоциации в некоторых органических растворителях. [c.239]

На рис. 23-11 приведены зависимости (см. также [40]) процента экстракции от pH, рассчитанные по уравнению (23-38) при Уорг = У. Кривизна кривых увеличивается с ростом заряда иона металла, причем значение рН для данной системы зависит от константы устойчивости хелата и избыточной концентрации реагента и не зависит от концентрации иона металла [см. уравнение (23-39)]. Изменение рН1д для разных металлов и данного реагента и экстрагента определяется прежде всего константой образования хелата р , поскольку Ко, г и Ка зависят только от свойств реагента, а константа Ко, с обычно мало зависит от природы металла. [c.482]

Константы устойчивости этих комплексов возрастают по мере увеличения заряда иона металла, а в каждой группе периодической системы — по мере возрастания порядкового номера элемента. Комплексы переходных металлов и металлов с заполненными ( -уровнями более устойчивы, чем соединения металлов с оболочкой типа инертного газа. Этот реагент нашел широкое применение, в том числе для отделения Ри от и [45] Ве от Си, Ре, А1, 5с, V, Са и 7п [46] В1 от Ра-, Ас от ТЬ ТЬ от Ра, и и Ас [47] 2г от Н1 [48] и Ас от Ка [49]. При взаимодействии металлов с реагентом образуется шестичленный цикл СХХУГ [c.249]

Сейчас установлено, что при образовании комплексов ML первый лиганд (L), присоединяемый ионом М , как правило, координируется ионом металла прочнее, чем второй, третий и т. д. [2]. Таким образом, можно было ожидать, что и в комплексных цитратах РЗЭ первый остаток it будет координироваться ионом М + сильнее, чем второй, поскольку уже первый остаток it - в значительной мере нейтрализует заряд центрального иона. Действительно, определение констант устойчивости цитратов РЗЭ показало [И], что pKi присоединения первого иона it больше, чем рКг- Так, Ig последовательных /Сует цитратов одного из типичных РЗЭ цериевой подгруппы неодима имеют следующее значение [11] [c.77]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

Так, в типичном случае, когда в водном растворе, т. е. в присутствии ионов Н+ и ОН , находятся ионы металла и депрото-нированный лиганд (например, Сц2+ и ЭДТА), в число частиц входят и такие, состав которых можно представить, опустив заряды, следующими формулами М(Н20) М(Н20) 1 (ОН) М(Н20) -2(0Н)2 . ..Ь, НЬ, НгЬ,. .., Н Ь. Они образуются иаря-ду с частицами, содержащими и металл и лиганд МЬ, МЬ2,. .., МЬ . Теперь поскольку обычная константа устойчивости К характеризуется уравнением [c.126]

Поскольку наблюдается корреляция между логарифмами констант устойчивости комплексов ЭДТА, зарядом и радиусом ионов металлов, некоторые исследователи предполагают, что связь в этих соединениях чисто ионная. Растворимость комплексных солей Зт, 0(1 с ЭДТА приведена в табл. 14.2.14. [c.222]

Хотя экстрагирующиеся ковалентные нейтральные галогениды обладают низкой акцепторной способностью и поэтому слабо взаимодействуют с водой, энергия координационной гидратации может вносить некоторый вклад в константу распределения галогенидов. Способность галогенида к донорно-акценторному взаимодействию увеличивается с ростом заряда на металле в галогениде, то есть при прочих равных условиях растет в ряду I, Вг, С1, Р. Падение устойчивости комплексов от фторидов к иодидам для ионов класса а объясняется уменьшением электростатической составляющей связи М—X и сопровождается ослаблением акцепторной способности галогенида, что может приводить к увеличению его константы распределения за счет более слабого взаимодействия с водой. Для ионов класса б упрочнение связи —X от фторидов [c.27]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Общим недостатком рассмотренных работ можно считать прежде всего то, что авторы не ставили, на наш взгляд, важного вопроса о механизме координации иона металла с фосфоновой группой — при участии одного или двух атомов кислорода, а считали фосфоновые группы монодентатными. Не были исследованы также природа химической связи металла с фосфоновой группой, отличие этой связи от связи металла с карбоксильной группой, возможность образования цикла при координации атома металла атомами кислорода одной фосфоновой группы и координации фосфоновых групп с ионами металлов, несущих большой положительный заряд. В большей части работ при вычислении констант устойчивости авторы пренебрегали возможностью образования протонированных и полиядерных комплексов. [c.168]

Можно выделить две группы реакций кодшлексооб-разования 1) реакции, в результате к-рых образуются моноядерные соединения МЬ и 2) реакции образования многоядерных соединений (М — центральный ион, например ион металла, Ь — лиганд, комплексообразующий анион), Б наиболее простом случае для мономолекулярных комплексов (л = 1) константа устойчивости комплексного соединения, получающегося в результате реакции Л1 + Ь = МЬ (заряд ионов для простоты опущен), определяется ур-нием [c.337]

Склонность ионов металлов к преимущественному взаимодействию с комплексообразующими группировками определенных типов была рассмотрена в гл. 3. Так, многозарядные катионы образуют наиболее прочные связи с анионами, имеющими заряд— 2 и более высокий, и с увеличением атомного номера связи с серой становятся более прочными, чем с кислородом. Это отчасти объясняет, почему именно тайрон (пирокатехиндисульфо-кислота), имеющий две фенольные группы в орто-положениях друг к другу, служит реагентом на ион Fe(III), в то время как дитиол (толуол-3,4-дитиол) с аналогично расположенными тиольными группами взаимодействует с Mo(VI), Re(VI) и W(VI). (Эта реакция неизбирательна, но ее можно сделать более избирательной, выполняя определение в растворах минеральной кислоты, где могут образоваться устойчивые трис-комплексы только этих трех ионов.) Использование такого свойства металлов важно для улучшения избирательности реагентов, особенно за счет применения реакций маскирования (например, Fe(III) органическими окси-кислотами или переходных элементов цианид-ионом), основанных на разнице в константах устойчивости комплексов металлов с комплексообразующими веществами различных типов. [c.375]

Авторы С38-403 у синтезированных ими в твердом виде соединений титана(Ш) с этими реагентаали обнаружили те же полосы поглощения, которые они также отнесли к полосам переноса заряда. Большую устойчивость по отношению к окислению комплексов титана(Ш) с О-фенантролином по сравнению с а, а -дипиридялом можно объяснить более тесным связыванием колец в молекуле о-фенантролина, что приводит к образованию орбиталей, энергетически гораздо более выгодных для осуществления с ионами металлов 38-связи [41]. Отсутствие Зо5-элект-рона у иона титана(1У) изменяет энергетическое состояние 3 ( -орбит, вследствие чего становится менее эффективным образование ковалентных связей -орбитали титана (17) с неподеленными парами электронов с незаряженными лигандами, и поэтому соединения тита-на(1Я с ними менее устойчивы, чем соединения титана(Ш). Об этом свидетельствуют значения электродных потенциалов системы титан(17) /титан(Ш) в присутствии <>-фенантролина и а.а -дипиридила (табл.2), которые показывают, что вежчины констант нестойкости соединений титана(Ш) с этими лигандами гораздо ниже, чем у соединений тита-на(1У), и, следовательно,эти лиганды стабилизируют титан в степени окисления три. [c.44]

Метод электрофореза применяли во многих работах для разделения ком1Плексных ионов ряда металлов (см. табл. 5.1—5.15). Этот же метод использовали и для изучения поведения ионов металла в комплексообразующих системах с быстрым установлением равновесия. В последнем случае исследовали направление электромигра-ции и подвижности ионов при различных условиях, что позволяло рассчитывать величину заряда комплексных ионов и константы их устойчивости (см. гл. 4). [c.193]

Константа равновесия реакции (1) называется константой устойчивости (или иногда константой образования). Обычно для М + т=-Ы, +2 или -ЬЗ. Так как гл. 6 специально посвящена комплексам ионов щелочных металлов, здесь будут рассматриваться главным образом ионы переходных металлов (например, Ре +, Ре +, N1 +, Си +, 2п + и т. д.) и в меньшей степени ионы лантанидов (например, Се +, 5т +, Сс1 +, Но , Тт +, Ьи + и т. д.). Как правило, лиганды имеют заряды О, — 1 или —2. Будет рассматриваться только ограниченное число типов лигандов, в частности, такие, как МНз, С1 , Вг-, 1 , Р04 , РгОТ, аминокислоты, малые пептиды, нуклеотиды и порфирины. Комплексные соединения с двумя ионами металла, которые соединены мостиком, состоящим из одного или более лигандов, здесь также обсуждаться не будут, хотя такие комплексы известны. [c.89]

По ряду — Сз растворимость полигалогенидов в воде уменьшается, а устойчивость их возрастает. Наиболее устойчивым из полигалоидных ионов является [Юи]-, желтые соли которого могут быть получены (действием хлора на концентрированные солянокислые растворы соответствующих иодидов) для всех щелочных металлов. В виде оранжево-желтого кристаллогидрата Н[1Си] 4НгО была выделена и свободная кислота. Для эффективных зарядов атомов в ионе [ЮЦ] предлагались значения —0,52 (С1) и +1,08 (I), а для силовой константы связи — (1СТ) = 1,6. По данным рентгеноструктуриого изучения кристалла К[1Си]-НгО этот ион имеет форму искаженного квадрата с четырьмя разными ядерными расстояниями й(1С1) — 2,42, 2,47, 2,53 и 2,60 А. По-видимому, таксе их различие обусловлено не свойствами самого иона, а общей композицией кристалла. [c.31]

Состав образующихся комплексов, за редким исключением, соответствует отнощению ЭДТА катион металла = 1 1 независимо от заряда катиона. В общем трех- и четырехзарядные ионы металлов образуют более устойчивые комплексы по сравнению с одно- или двухзарядными. Константы устойчивости в логарифмическом масштабе (рД му) приведены в табл. 22 (см. также разд. 1.4.1). [c.212]

В то же время реакция глубокого разложения диэтилсульфида ускоряется апротонными катализаторами [102]. Вероятно, на них реакция протекает через стадию образования донорно-акцепторного комплекса с участием атома серы диэтилсульфида и катиона. Подтверждение этому получено при сопоставлении рядов активности катализаторов и величин, характеризующих акцепторную способность катионов. Так, наблюдается симбатное изменение активности катализаторов и величин, характеризующих константу устойчивости комплексов с серосодержащими лигандами (метионином, цистеином, о-этилтио-бензойной кислотой), с величинами поляризующего действия катиона, определяемого по отношению заряда иона и его радиуса е/г), а также симбатно связанными с ними величинами потенциалов ионизации ионов металла или сродства иона металла к электрону с разностью электроотрицательности металла и кислорода или серы, в первом приближении характеризующей степень ионности связи, и с расстоянием металл-неметалл в кристаллической решетке катализатора. Существование указанной корреляции служит подтверждением правильности представлений о том, что активность катализаторов связана главным образом с акцепторной способностью катиона, входящего в состав катализатора. Как показывают ИК спектроскопические исследования [101], на цеолитах в металлзамещенной форме MNaY (М = Li, К, Na, Rb, s) диэтилсульфид хемосорбируется на поверхности с образованием координационной связи между атомом серы сульфида и катионом, о чем свидетельствует наличием полос поглощения v = 2964-2975 см в области симметричных колебаний диэтилсульфида. На таких катализаторах происходит разложение диэтилсульфида по обеим связям -S, но не образуется этантиол. Реакционная спо- [c.43]

Здесь М и L — катионы металла и лиганды (заряды для простоты опущены). Равновесный состав комплексов зависит от природы ионов и концентраций. Константа равновесия каждой из стадий называется ступенчатой константой устойчивости Произведения сту1генчатых констант, например = Рг, Х1Х2>Сз = Рз называют общими константами устойчивости. Если наибольшее число лигандов (координационное число) равно п, то полная константа устойчивости Х,Х2. .. х = Р . [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология