Линейные сопряженные системы

Длинная линейная сопряженная система я-связей содержится в красящем веществе моркови — в -каротине, являющемся провитамином А. Его модификация — ретиналь — непосредственно участвует в первичном акте зрительного восприятия (гл. 14). [c.49]

Здесь мы подробнее остановимся на электроциклических реакциях, т. е. таких реакциях, при которых между концами линейной сопряженной системы образуется а-связь или в результате разрыва ст-связи происходит размыкание цикла. Примером подобных реакций служат образование циклобутена из бута-диена-1,3 и образование бутадиена-1,3 из циклобутена [c.315]

А. Линейные сопряженные системы [c.201]

Найдено, что значения интенсивности поглощения, вычисленные с помощью квантовомеханических расчетов, по порядку величины совпадают с наблюдаемыми значениями. Для интерпретации электронных спектров соединений с сопряженными связями и ароматических соединений успешно применяются квантовомеханическая модель свободного электрона и простой метод МО. Рост цепи сопряжения в циклических и линейных сопряженных системах обычно сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения, однако это нельзя считать общим правилом. Направление сдвига часто удается предсказать на основании вычисленной разности между энергиями высшей занятой и низшей свободной МО. Простая теория МО позволяет удовлетворительно объяснить электронные спектры комплексов с переносом заряда. Для более строгой интерпретации электронных переходов необходимо применять усовершенствованные методы расчета, позволяющие учитывать конфигурационное взаимодействие. [c.232]

Фиг. 27. Линейная сопряженная система ферментов.

При анализе линейной сопряженной системы полезно выяснить еще один вопрос что произойдет, если одна из стадий процесса будет необратимой Очевидно, в этих условиях процесс будет односторонним и влияние ингибитора будет совершенно иным. Большинство случаев такого рода не представляет интереса. Так, например, если необратима стадия, лимитирующая общую скорость процесса (скажем, если концентрация продукта реакции в растворе поддерживается на уровне, близком к нулю), ингибиторы влияют на V или на Кт точно так же, как в рассмотренном выше случае обратимого процесса. Продукт В будет накапливаться, и регулирование будет осуществляться по тем же законам. Аналогичным образом, если скорость процесса лимитирует стадия, предшествую щая необратимой, то при ингибировании этой лимитирующей стадии сопряженная система будет вести себя так же, как в предыдущем случае. Только в том случае, когда лимитирующая стадия следует за необратимой, поведение системы оказывается более интересным. Пусть стадия Ер (фиг. 27) является необратимой, а стадия Ед — лимитирующей. При конкурентном ингибировании Ед будет накапливаться В, что будет препятствовать ингибированию но если Е, ингибируется неконкурентно или бесконкурентно (или необратимо), накопление В будет лишь ограниченно восстанавливать скорость реакции. В этих условиях Ед работает, так сказать, столь [c.249]

Линейно-сопряженная система двойных связей является важным хромофором в природных красителях, таких, как каротин, и в искусственных, например цианиновых, красителях. [c.131]

В методе свободного электрона чередование порядка связи не сильно сказывается на расчёте интенсивностей поглощения. Электрический дипольный момент перехода для линейной сопряженной системы, полученный из уравнений (8) и (26), определяется соотношением. [c.1848]

Рис. 8.30. Взаимодействие концов линейной сопряженной системы при замыкании цикла по дисротаторному (а) и конротаторному (б) типу.

Уравнение (П-12) может быть применено для любой линейной сопряженной системы при условии, что известно число двойных связей и Е определена. Так как Я. пропорциональна то важно правильно установить значение Ь. [c.37]

Плэттом [57] и Симпсоном [58], предполагается, что с-остов со- д пряженной молекулы представ- = ляет собой ящик с постоянным потенциалом, в котором свободно i движутся я-электроны. Площадь поперечного сечения ящика, так же, как и потенциал внутри него, постоянны, а основными переменными величинами являются длина ящика и его линейная, разветвленная или циклическая форма. я-Электроны образуют стоячие волны в ящике о длиной волны Ке, которая связана с электронным моментом р уравнением де Бройля %е = h p- Для линейной сопряженной системы длина электронной волны Хе должна совпадать с длиной L ящика, так [c.1845]

Если в ароматический углеводород или гетероциклическое ядро ввести сильно сопряженную группу, то происходит более сильное изменение спектра поглощения, который приобретает промежуточный характер между спектрами линейной и циклической гомоядер-ной сопряженной системы. Обычно длинноволновая полоса имеет более высокую интенсивность и сильно сдвинута в красную область спектра. Например, самая низкочастотная полоса линейной сопряженной системы обычно имеет более высокую интенсивность и расположена при более длинных волнах, чем в случае циклического аналога, имеющего тот же самый размер и состав. [c.1852]

В системе ацил — О — С = С винильная группа уничтожает сопряжение карбоксила, сама сопрягаясь с атомом кислорода в энергетически эквивалентной степени. Для /тгракс-стильбена наблюдаемая энергия мезомерии на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше величины 2-3,1 ккал/моль (2-12,98-10 Дж/моль), а для 1,4-дифенилбутадиена-1,3 — на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше, чем 2-3,1 +3,6 ккал/моль (2-12,98-10 + + 15,07 -10 Дж/моль). Эту разницу можно считать мерой сквозного сопряжения, характеризующей степень, в которой фенильные группы чувствуют друг друга через разделяющую их цепь в этой линейной сопряженной системе. В меньшей энергии мезомерии г мс-стильбена, несомненно, усматривается физическое проявление вторичного пространственного эффекта Хэмпсона (разд. 1, ж). Здесь взаимодействие между фенильными группами выводит их из плоскости центральной этиленовой связи, нарушая сопряжение и уменьшая его энергетический эффект на две трети. Эта молекула изоэлек-тронна и должна быть стереохимически подобна г ис-азобензолу, стереохимия которого точно установлена (см. рис. 23 в гл. III). [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология