Стадии, лимитирующие скорость процесса

Очень важным свойством решения уравнения (5.9), даже в его общей форме, является то, что отношение скоростей химической и физической абсорбции не зависит от времени диффузии. Это объясняется тем, что при увеличении скорости абсорбции, вследствие химической реакции, стадии, лимитирующие скорость процесса, меняются местами. При повышении скорости абсорбции за счет химической реакции стадией, лимитирующей скорость процесса, становится диффузия второго реагента из объема жидкости по направлению к границе раздела фаз, а не диффузия абсорбированного компонента от границы раздела в объем жидкости, или иными словами, первый процесс протекает при более высокой общей движущей силе. [c.62]

Стадии, лимитирующие скорость процесса [c.37]

При фазовой поляризации, обычно сопровождающей процесс выделения металлов, наиболее мед,пенной стадией, лимитирующей скорость процесса, является образование зародышей кристаллов. При фазовой поляризации (см, рис. 173) зависимость логарифма плотности [c.404]

Скорость второй стадии лимитирует скорость процесса в целом [c.334]

При фазовой поляризации, обычно сопровождающей процесс выделения металлов, наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость процесса, является процесс образования зародышей кристаллов. При фазовой поляризации (см. рис. 192) зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры выражается кривой, проходящей через максимум. Этот максимум соответствует наибольшей вероятности образования зародышей новой фазы. [c.460]

Собственно адсорбция протекает практически мгновенно, поэтому не является стадией, лимитирующей скорость процесса в целом. Вследствие этого кинетика процесса адсорбции зависит от скоростей стадий диффузии внешней, внутренней и смешанной. [c.190]

Механизм экстракции азотной кислоты сольватацией трибутилфосфатом был подтвержден результатами изучения стадии, лимитирующей скорость процесса [32]. В то время как, исходя из кинетики процесса, скорость экстракции контролируется реакцией на границе раздела фаз, зависимость скорости экстракции от температуры и перемешивания указывает на то, что скорость определяется диффузией и конвекцией сольвата в органическом слое. [c.28]

Связь углерод—водород расщепляется легче, чем связь углерод — Дейтерий, и значительно легче, чем связь углерод — тритий. Таким образом, в тех случаях, когда предполагают, что стадия, лимитирующая скорость процесса, связана с разрывом связи С—Н, целесообразно сравнивать скорости расщепления связей С— Н и С— Н. В случае реакции, катализируемой лизоцимом, медленная стадия не связана с разрывом связи углерод—водород, однако наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект [17]. Различия в массе изотопов Н и Н приводят к небольшим различиям в колебательной энергии молекул. Содержащих этих изотопы. В результате молекула, содержащая Н в положении 1, может с несколько большей легкостью превращаться в карбоний-ион [уравнение (7-11)], чем молекула, имеющая Н в том же [c.99]

Многое из сказанного характерно и для синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода. Реакция происходит быстро при 250 °С и выше, но при температурах около 400 °С общая конверсия лимитируется равновесием. Недавняя работа [40] показала, что жидкость, текущая противотоком по отношению к газообразным реагентам и отбирающая тепло, может стабилизировать температуру, что дает возможность работать при более высоких степенях превращения с более высокой производительностью. Основной недостаток такой работы— уменьшение массопереноса газообразных реагирующих веществ через слой жидкости к поверхности катализатора. Этот перенос может стать стадией, лимитирующей скорость процесса [41]. [c.108]

С увеличением температуры происходит экспоненциальное увеличение скорости химической реакции. Если это увеличение становится достаточно большим, то диффузия газообразного реагента в порах твердой фазы приобретает роль стадии, лимитирующей скорость процесса. Такое явление может также наблюдаться и без существенного увеличения температуры, если твердая фаза имеет относительно небольшую пористость. При этих условиях газообразный реагент быстро расходуется в реакционной зоне. Сама реакционная зона может в этом случае представлять собой четкую границу раздела, перемещающуюся от внешней поверхности твердого тела по направлению к центру зерна по мере исчерпывания твердого реагента. На рис, 9.7 (б) показано изменение концентрации твердого вещества по радиусу сферической частицы через определенный промежуток времени после начала реакции. В работе [9.21] впервые был постулирован механизм для этой модели с отделенным четкой границей сжимающимся ядром. Многие другие исследователи также изучали различные аспекты этой модели. [c.217]

Стадией, лимитирующей скорость процесса, здесь является передача электронов. Будем называть такой процесс необратимым и говорить об электрохимической поляризации электрода. [c.12]

Этот раздел посвящен рассмотрению кинетики адсорбции на энергетически неоднородных поверхностях. Если каталитическая реакция происходит на такой поверхности, то уже становится невозможным говорить о какой-то определенной стадии, лимитирующей скорость процесса, ибо в этом случае имеется целый спектр центров, характеризующихся различными энергиями. Некоторые из этих центров могут способствовать протеканию одной стадии реакции, а другие — иной ее стадии. Одна из основных особенностей, проявляемых гетерогенным катализатором, заключается в увеличении скорости протекания данного процесса благодаря уменьшению энергии активации. Эта особенность неразрывно связана с энергией адсорбции активированного комплекса чем эта адсорбция сильнее, тем меньше энергия активации адсорбции, но при этом более значительная энергия активации требуется для десорбции продуктов. Лишь только на некоторой части поверхности энергии активации будут иметь оптимальное значение. Таким образом, энергия адсорбции активированного комплекса на оптимальном центре поверхности должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить протекание реакции на поверхности, но и не слишком большой, чтобы не воспрепятствовать десорбции продуктов. [c.58]

Как мы видим, эти величины близки друг к другу, но заметно отличаются от той, которая получена путем кинетических измерений. В основе этого различия могут лежать две причины. Во-первых, не исключено, что при распаде гидроперекиси циклогексила диссоциация 0 0-связи не является стадией, лимитирующей скорость процесса. Это может быть, например, следствием того, что распад гидроперекиси частично протекает как цепная реакция. Во-вторых, может сказываться межмолекулярное взаимодействие в жидкой фазе. При одной и той же температуре энергия диссоциации в газовой и жидкой фазах должна отличаться на разность теплот растворения исходного вещества и свободных радикалов, на которые оно распадается. Для случая гидроперекиси, одним из продуктов распада которой является сильно полярный гидроксильный радикал, следует ожидать, что теплота растворения продуктов распада будет выше, чем теплота растворения исходного вещества. Следствием этого явится уменьшение энергии диссоциации О—О-связи. В настоящее время трудно сделать строго обоснованный выбор в пользу того или другого объяснения. [c.230]

При размере частиц руды менее 0,07 мм, частиц восстановителя 0,15 мм и 900—1000°С стадией, лимитирующей скорость процесса, является реакция газификации углерода. В случае хлорирования руды размером частиц 0,15—0,30 мм лимитирующим процессом становится реакция хлорирования. Влияние температуры и продолжительности хлорирования на степень извлечения отдельных оксидов показано на рис. 17-1 [16]. [c.352]

В связи с особенностями катализа ионитами для изучения и практического их использования важно иметь критерии, позволяющие определить стадию, лимитирующую скорость процесса. Для этой цели можно воспользоваться следующими рекомендациями Гельфериха [2] [c.314]

Примером могут служить реакции, в которых стадией, лимитирующей скорость процесса, является образование енольных форм в катализе этих реакций участвуют оба механизма одновременно — и кислотный, и основной. [c.107]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АНАЛОГОВ СУБСТРАТОВ ДЛЯ ВЫЯВЛЕНИЯ СТАДИИ, ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА [c.163]

В циклической системе, как и в линейной, обычно существует стадия, лимитирующая скорость процесса в целом скорость этой стадии, зависящая от концентрации ферментов и величин мономолекулярных констант скорости, определяет максимальную скорость всего циклического процесса. Как и в случае линейной системы, частичное ингибирование этой лимитирующей стадии приводит к накоплению некоторых промежуточных продуктов. Однако в циклической системе непосредственные последствия Этого накопления не всегда будут одними и теми же. Примем, что лимитирующей является реакция, катализируемая Ер, и посмотрим, что произойдет при уменьшении концентрации этого фермента вследствие воздействия необратимого ингибитора или при уменьшении V вследствие воздействия неконкурентного ингибитора. Вначале будет накапливаться О, что приведет к уменьшению результирующей скорости реакции на стадии Ег в направлении часовой стрелки. Помимо того, будет падать концентрация В. Концентрация С будет при этом подвергаться двоякому влиянию накопление О повышает ее, а убыль В — понижает. Результирующее изменение С может быть и положительным, и отрицательным, но оно всегда меньше, чем изменение концентраций В или О. Заметим, что идентификация промежуточного соединения, концентрация которого при ингибировании не меняется, как и в случае линейной системы, позволяет установить ингибируемую стадию, однако направление изме нений концентраций компонентов системы, не связанных непосредственно с этой стадией, предвидеть невозможно. [c.252]

Стадией, лимитирующей скорость процесса, является гидролиз е-капролактама. Поэтому для ускорения процесса в реакционную смесь вводят аминокапроновую кислоту или соль гекса-метилендиамина и адипиновой кислоты. [c.153]

Исследование природы электродной поляризации показало, что в зависимости от вида получаемых на катоде осадков могут иметь место различные ограничения процесса. При осаждении на металлический катод окислов или гидроокиси некоторых металлов нередко наблюдается фазовая поляризация — явление, показывающее, что наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость процесса, является образование зародышей новых кристаллов на поверхности катода. [c.367]

Анри — один из первых исследователей в области ферментативной кинетики — предположил, что фермент образует промежуточное соединение или комплекс с субстратом. При высоких концентрациях субстрата весь фермент будет вступать в комплекс фермент — субстрат и скорость реакции будет достигать максимума. Другими словами, в реакциях, катализируемых ферментами, стадия распада комплекса фермент — субстрат является стадией, лимитирующей скорость процесса. Обозначая фермент Е, а субстрат S, запишем уравнения ферментативной реакции. Образование комплекса [c.341]

Отношение водорода к азоту. На рис. 7 и 8 представлена зависимость процента выхода аммиака и эффективности конверсии ОТ отношения водорода к азоту в чистой азото-водородной смеси, применяющейся в качестве газа синтеза. В соответствии с представлением, что стадией, лимитирующей скорость процесса, является адсорбция азота, максимальный процент превращения был получен не при отношении 3 1, а при более высоком содержании азота. [c.36]

Если концентрация акцептора X настолько низкая, что продукт В — X образуется со скоростью, меньшей чем максимально возможная скорость образования промежуточного соединения Е — В, последнее будет в системе накапливаться, т. е. его концентрация будет возрастать. В присутствии меченого продукта А в результате его взаимодействия с промежуточным продуктом будет возникать исходное вещество. Это приведет к уменьшению скорости образования конечного продукта В — X за счет уменьшения стационарной концентрации промежуточного соединения Е — В. В данных условиях, однако, эффект ингибирования будет относительно меньше, чем в предыдущем случае, а глубина обмена А с А — В будет больше, чем это следует из степени ингибирования. Это обусловлено тем, что скорость образования промежуточного соединения в этих условиях больше, чем следовало бы из скорости образования продукта В — X. В данном случае можнО считать, что реакции первой стадии являются быстрыми и поэтому первая стадия близка к равновесию, в то время как образование продукта — это стадия, лимитирующая скорость процесса в целом [схема (26)]. Таким образом, первая стадия, в результате которой осуществляется реакция обмена, успевает пройти многократно в прямом и обратном направле- [c.60]

Каталитическая реакция метана с водяным паром изучена многими исследователями, особенно русскими Бодровым, Аппельбаумом и Темкиным [57]. Эйкерс и Кэмп [581, используя никелевый катализатор на кизельгуре, изучили в интегральном реакторе при температуре 638 С и давлении 1 ат влияние концентрации на скорость этой реакции. Они нашли, что реакция имеет первый порядок по метану, что как СО, так и Oj являются первичными продуктами, а реакция конверсии СО либо совсем отсутствует, либо протекает очень медленно. Они предположили, что хемосорбция СН4 или расщепление СН4 на радикалы Hj и является стадией, лимитирующей скорость процесса, и определили, что энергия активации этой стадии равна 9 ккал1моль. [c.110]

Алкены, ие несущие феиильиой группы, менее удобны для исследования кинетическими методами, но такие факты, как общин кислотный катализ и изотопный эффект растворителя, также находятся в соотнет-ствии с тем, что протонироваиие является стадией, лимитирующей скорость процесса для простых алкенов, таких как 2-метнлпропен я 2,3-ди- [c.244]

При температуре до 20° и pH = 1—3,5 стадией, лимитирующей скорость процесса, является реакция IO3 с НгЗОз . Избыток SO2 по сравнению с количеством, необходимым для образования соляной кислоты, реагирует с двуокисью хлора с выделением соляной и серной кислот. [c.705]

Вторая стадия лимитирует скорость процесса последняя определяется концентрацией комплекса и константой скорости его распада к. На основании этих предпосылок было выведено уравнение, связывающее V и 181, известное под нвзваиием урввне-ния Михаэлиса [c.179]

Для реакции синтеза (или же разложения) аммиака изменение числа неснаренных -электронов может повлиять па скорость адсорбции (десорбции) азота с поверхности катализатора — стадии, лимитирующей скорость процесса. [c.193]

Если образование конечного продукта реакции осуществляется через ряд последовательных стадий, то наблюдаемая скорость суммарной реакции определяется самой медленной стадией. Значение V для этой стадии, лимитирующей скорость процесса в целом, называется молекулярностью реакции. Порядок реакции па-ра-М - орто-Н ,, который определяется путем измерения времени полупревращения при различных давлениях, равен 3/2 [29], однако молекулярность реакции равна двум, поскольку лимитирует скорость процесса реакции между атомами водорода и молекулами пара-ТИ Н -Ь пара-Ип ортпо- Е.п+ Н. Быстрые стадии диссоциации молекул на атомы и реассоциации атомов в молекулы не влияют на наблюдаемую скорость процесса. [c.79]

В обоих случаях интенсивность света при половинном насыщении уве- личивается линейно с увеличением концентрации двуокиси углерода. Начальные наклоны световых кривых те же самые, что и для прямых линий, определяемых уравнением (28.1). Это означает, что при низких концентрациях двуокиси углерода семейства световых кривых представляют тип Бозе , тогда как при более высоких значениях параметра [ Og] они приближаются к типу Блэкмана . Абсолютное насыщение появляется обычно, как только мы постулируем существование стадии, лимитирующей скорость процесса, у которой максимальное значение не зависит ни от [ Og], ни от интенсивности света, а целиком определяется количеством катализатора. Уравнения (27.40) или (27.51), выведенные для случая лимитирования недостатком кар-боксилазы, содержат в знаменателе член, пропорциональный произведению kr [ Ogj. Когда интенсивность света и концентрация двуокиси углерода будут очень высокими, этот член становится" преобладающим и выход приближается к абсолютному насыщению [c.449]

Стадия, лимитирующая скорость процесса комплексообразования с участием комплекситов. Образованию координационных соединений ионов иереходных метал-лов МЬ]у с лигандными группами комплексита Ь пред- [c.82]

Химическая реакция является стадией, лимитирующей скорость процесса. Если массоиеренос, адсорбция и десорбция протекают достаточно быстро, распределение компонентов реакции между газовой и неподвижной фазами постоянно и может быть легко учтено. [c.357]

Поскольку первая стадия лимитирует скорость процесса, легче должны обмениваться соединения, дающие более устойчивые карбанионы. Известно, что наличие электроноакцепторных групп стабилизирует карбанионы, поэтому сам факт более легкого H/D-обмена пятичленных гетероциклов по сравнению с бензолом свидетельствует о преобладании —/-эффекта гетероатома над -+/ -эффектом. В соответствии с вкладом индукционного эффекта а-протоны в пятичленных гетероциклах обмениваются значительно легче р-протонов. Приведенные выше отрицательные логарифмы констант скорости H/D-обмена пятичленных гетероциклов относятся к обмену а-протонов. Из них видно, что легче всего обмениваются водороды в тиофене и селенофене, труднее всего — в 1-метилпирроле. Высокую активирующую способность серы и салена, которая особенно проявляется для а-положений, обычно приписывают /-орбитальному эффекту. Полагают, что карбанион стабилизируется за счет бокового перекрывания вакантных Зс -орбиталей гетероатома с орбиталью неподеленной электронной пары карбанионно-го центра [175]. [c.110]

А. Если все стадии процесса обратимы, то конкурентное ингибирование даже на стадии, лимитирующей скорость процесса в целом, приводит лишь к незначительному изменению скорости, хотя и вызывает резкое изменение стационарной концентрации по крайней мере одного из промежуточных продуктов. Даже неконкурентные или необратимо действующие ингибиторы вызывают в большилстве случаев лишь переход системы в новое стационарное состояние. [c.250]

Количественная теория влияния электрического поля на адсорбцию нейтральных молекул была впервые предложена А. Н. Фрумкиным [7,8]. Эта теория была использована С. Г. Майранов-ским для построения количественной теории каталитических и кинетических токов, когда стадией, лимитирующей скорость процесса, является химическая реакция на поверхности [9, 10] А. Б. Эршлером, Г. А. Тедорадзе и С. Г. Майрановским — для количественного учета связи между скоростью переноса электрона и адсобрцией восстанавливающихся органических веществ [11]. [c.23]

Так как частично гидролизованных продуктов (диалкил- или моноалкилборатов) не выделено, то замещение первой алкоксиль-ной группы эфира, по-видимому, является стадией, лимитирующей скорость процесса в целом. Гидролиз второй и третьей алкоксиль-ных групп протекает быстро. [c.383]

Бимолекулярная реакция может быть реакцией первого порядка, если в стадии, лимитирующей скорость процесса, участвует одна частица. В качтетве примера можно привести гидролиз бромида третичного бутила [c.208]

Каталитическое гидрирование этилена на никеле, согласно взглядам Хориути, представляет собой последовательность четырех элементарных реакций, а именно хемосорбции реагирующих веществ с образованием адсорбированного этилена (1а) и адсорбированных атомов водорода (Ib), реакции (II) между этими адсорбированными соединениями с образованием полугидриро-ванных молекул и присоединения второго адсорбированного атома водорода с образованием этана (III). В этом механизме при низких температурах стадией, лимитирующей скорость процесса, является стадия (Ib), а при высоких температурах — стадия (III). Указанный механизм позволяет объяснить найденные опытным путем зависимости обращение температурного коэффициента, зависимость скорости реакции от давления и изменение температуры, при которой гидрирование протекает с максимальной скоростью, при изменении давления. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология