Октаэдрическая конфигурация несимметричная у UF WFe, MoF

При октаэдрической конфигурации сольватной оболочки в спектре поглощения должна возникнуть одна полоса (рис. 46, б), имеющая форму кривой Гаусса (стр. 81). Если же молекулы воды располагаются в форме тетрагональной бипирамиды, возникают две полосы в видимой области, которые могут налагаться друг на друга, давая общую несимметричную полосу (рис. 46, в), и одна полоса в инфракрасной [c.119]

При октаэдрической конфигурации сольватной оболочки в спектре поглощения должна возникнуть одна полоса (см. рис. 4.31,6), имеющая форму кривой Гаусса. Если же молекулы воды располагаются в форме тетрагональной бипирамиды, возникают две полосы Б видимой области, которые могут налагаться друг на друга, давая общую несимметричную полосу (см. рис. 4.31, в) и одна полоса в инфракрасной области (показана пунктиром), недоступная измерению на спектрофотометрах СФ-4 и СФ-5. Таким образом, исследование формы и числа полос поглощения дает ответ на вопрос о строении сольватной оболочки — числе сольватированных молекул и их расположении вокруг иона меди. [c.110]

При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры. Так, при конфигурации электронной оболочки центрального иона (атома) и распределение электронов по молекулярным орбиталям уже несимметричное [c.130]

Однако несимметричные колебания лигандов или несимметричное окружение центрального иона металла приводят к нарушению этих правил и появлению линий поглощения. Так, для конфигурации которую имеет ион Со +, в сильном октаэдрическом поле лигандов все электроны спарены и находятся на трижды вырожденном уровне t2g Электронная конфигурация в соответствии с правилами теории групп образует состояние т. е. синглетное полносимметричное состояние. [c.209]

Если поле окружающих ионов сохраняет центр инверсии в качестве одного из элементов симметрии, как это имеет место в случае октаэдрической конфигурации, четность волновых функций не изменяется полем, и правило Лапорта функционирует. Однако искажения поля, имеющего центральную симметрию, приводят к несимметричным смещениям лигандов и к тому, что к четным 3 -opбитaм центрального иона добавляются нечетные орбиты, так что — -переходы получают некоторую примесь — р-переходов и становятся разрещенными. Небольшие искажения симметрии могут быть связаны с колебаниями октаэдрического комплекса. В этом случае переходы, запрещенные правилом Лапорта, становятся возможными потому, что в процессе молекулярных колебаний ион металла проводит некоторое время вне положения равновесия. Обычно интенсивность таких переходов меняется с температурой из-за изменения энергии колебаний. Холмс и Макклюр [53] наблюдали подобные изменения интенсивности для ряда гидратированных ионов переходных металлов. [c.337]

Для комплекса с КЧ 7 предполагается несимметричная структура. В этой структуре имеются два аксиальных лиганда, расположенных на расстоянии г от центрального атома, таком же, как и в октаэдрической конфигурации. Пять других лигандов расположены в плоскости и образуют правильный пятиугольник. Для такого размещения пяти групп необходимо, чтобы каждый ИЗ этих лигандов находился от центрального атома на расстоянии г, большем, чем г. Выбирают такое г, чтобы все пять групп были присоединены, предполагая для молекулы аммиака радиус 1,40 А и для фтор-иона 1,36 А. При этом величина г получается примерно на 0,3 А больше г. Борновскую теплоту гидратации рассчитывают для среднего радиуса комплекса, т. е. для (г 2г )/3. По-видимому, существуют довольно большие силы отталкивания Ван-дер-Ваальса между лигандами, но они не учитываются в этом расчете. Частично они уравновешиваются взаимодействиями Ван-дер-Вааль-са — Лондона, но могут остаться значительными, в результате чего комплекс с КЧ 7 становится менее устойчивым, чем кодтплексы с другими координа-л,иоиными числами. [c.119]

Для комплексов кубической симметрии с ионами M.(aa)з + и цис-М. аЬ)з +, где аа — симметричный и ai — несимметричный бидентатный лиганд, для d , d и спин-спаренной d конфигураций ионов экспериментально на основе спектров КД установлено, что наиболее низким по энергии является состояние Tig-rpyn-пы симметрии Он- Полоса перехода с участием этого уровня имеет две компоненты КД — Е и Л. Большой экспериментальный материал свидетельствует о том, что в октаэдрических комплексах -компонента превалирует и лежит ниже по энергии, чем Л-ком-понента. Для идентификации -компоненты используется ряд приемов, например изучение спектра КД кристалла, ориентированного так, что луч проходит вдоль оси Сз и дает только -компоненту. [c.211]

Ионные радиусы. Прежде всего выясним, как изменится за счет расщепления d-орбиталей зависимость ионного радиуса от атолшого номера у ионов с одним и тем же зарядом. В качестве примера возьмем октаэдрические радиусы двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. Экспериментальные значения приведены на рис. 26.15. Значения радиусов для Сг-+ и Си + отмечены особо, так как из-за эффекта Яна — Теллера, рассматриваемого ниже, правильные октаэдрические комплексы этих ионов не могут существовать и приводимые здесь значения октаэдрических радиусов весьма неопределенны. Через точки, соответствующие ионам Са +, Мп + и Zn + (с конфигурациями соответственно tig el и t gBg), можно провести плавную кривую. Во всех трех случаях распределение d-электронов является сферическим, так как d-орбитали здесь либо пустые, либо полностью заняты. Вследствие недостаточного взаимного экранирования d-электронов от ядра с ростом атомного номера ионный радиус уменьшается. Из рисунка видно, что значения радиусов всех остальных ионов лежат ниже кривой, проведенной через точки, отвечающие ионам Са +, Мп + и Zn +. Как будет видно, такое отклонение объясняется несимметричным распределением d-электронов в указанных ионах. [c.71]

Комплекс с симметрией Он может поглощать свет по следующему механизму. При нормальных колебаниях октаэдрического комплекса некоторые молекулы в данный момент времени оказываются несколько искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической симметрией. В несимметричной конфигурации и р-орбитали смешиваются и можно наблюдать переход с очень небольшой интенсивностью (е 5—25). Такие переходы называются разрешенными в виде электронно-колебательных (<тЬгошс ) переходов, и. этот эффект описывается как электронно-колебательное взаимодействие [42]. Это приводит к смешению электронных и колебательных волновых функций, с тем чтобы произведение г1зэлек [ колеб имело такую симметрию, при которой симметрия подынтегрального выражения в интеграле переходного момента [уравнение 6-5)] была бы [c.181]

При этом несомненно, что искаженно-октаэдрическая координация превалирует над двумя другими и, следовательно, является наиболее выгодной. Очевидно также, что чаще всего искажение заключается в ослаблении (силшетричном или несимметричном) двух связей октаэдра, находящихся в транс-положении, включая предельные случаи ослабления (квадратной и квадратно-пирамидальной конфигурации). [c.46]

Этот комплекс имеет ту же самую конфигурацию, что и гетероцикл с железом (гл. 8, Д, в), за исключением того, что атом осмия имеет октаэдрическое окружение, в то время как в аналогичном соединении железа найдена конфигурация тригональ-ной призмы. Расстоняие Оз—Оз в этом соединении [2,74 А (0,274 нм)] короче, чем в Озз(СО)12 [2,88 А (0,288 нм)] [77]. Необычный четырехэлектронный лиганд имеется в комплексе со структурой 3.28а. В спектре ЯМР этого соединения все протоны эквивалентны. Это означает, что либо лиганд связан симметрично с атомом металла, либо быстро устанавливается равновесие, которое является причиной эквивалентности прОтонов в ЯМР-шкале времени. В симметричной структуре локальная симметрия системы железо —лиганд должна быть Сз , и в этом отношении она сравнима с симметрией группы Ре(СО)з. Для этого соединения возможно и несимметричное строение в этом случае лиганд представляет собой п-аллильную группу, в которой заместитель в положении 2 (метиленовый атом углерода) связан а-связью с атомом металла. При взаимодействии этого соединения с кислотами образуется уже известный 2-металлил-железотрикарбонил [77а] [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология