Одноэлектронные состояния в методе самосогласованного поля Хартри — Фока

Одноэлектронные состояния в методе самосогласованного поля Хартри—Фока [c.216]

Как отмечалось выше, уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным н возникает необходимость в поисках приближенных решений. Наиболее эффективным приближением оказался метод самосогласованного поля (ССП), разработанный независимо английским физиком Д. Р. Хартри и советским физиком В. А. Фоком. Идея метода состоит в сведении мно-гоэлектронного уравнения Шрёдингера к одноэлектронному уравнению типа (П1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. Такая процедура повторяется циклически вплоть до достижения самосогласования, т. е. состояния, в котором некоторый набор АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.169]

Один из наиболее эффективных методов приближенного решения электронного уравнения Шредиигера был предложен впервые в работах Хартри и Фока и носит название метода Хартри — Фока или метода самосогласованного поля. В этом методе электрон рассматривается движущимся независимо от других в некотором самосогласованном ноле, образуемом остальными электронами и фиксированной конфигурацией ядер, и характеризуется одноэлектронной волновой функцией, которую принято называть орбиталью. Обозначим орбиталь (г), где т — совокупность квантовых чисел, описывающих одноэлектронпое состояние. В связи с двумя возможными направлениями спина электрона (обозначим соответствующие спиновые функции и rip) на 1<аждой орбиталп может находиться два электрона со спаренными спинами, т. е. электроны с орбиталью ср описываются двумя спин-орбиталями [c.276]

Если отбросить последний интегральный член в левой части уравнения, то оставшееся уравнение можно рассматривать как уравнение Шредингера для электрона во внешнем потенциальном поле и поле остальных электронов. Первый интегральный член представляет собой как бы потенциальную энергию электрона в поле его партнера, находящегося в том же состоянии, а Ур — потенциальную энергию от всех прочих электронов, размазанных с плотностью р. Подобные уравнения были получены впервые Хартри (см. раздел 8 гл. XIV) на основании наглядных представлений без установления связи их с уравнениек Шредингера в конфигурационном пространстве. Уравнения с добавочным интегральным членом, вносящим энергию квантового обмена, получены Фоком и названы им уравнениями самосогласованного поля с обменом. Им же было показано, что уравнения Хартри также могут быть обоснованы путем вывода их из вариационного начала, если волновую функцию системы брать в форме произведения одноэлектронных функций. Таким образом, наличие обменных членов есть следствие надлежащей симметрии волновой функции, следуемой из принципа Паули. В методе Фока достигается наибольшая точность описания, совместимая с представлением об одноэлектронных состояниях в системе. [c.419]

Здесь во второй сумме, носящей название обменной поправки, суммирование производится по всем состояниям с одинаковым направлением спина, параллельным рассматриваемому (в случае замкнутой оболочки п четно и число состояний с одинаковым спином равно /г, так что / пробегает /2—1 значений), а ejk — так называемые множители Лагранжа, диагональные элементы которых (после диаго нализации матрицы z k) равны соответствующим одноэлектронным энергиям. Уравнения (VIII. 6)—уравнения самосогласованного поля с обменом, — равно как и теоретическое обоснование метода в целом, были даны В. А. Фоком [32]. Они интегрируются в принципе аналогично уравнениям Хартри. [c.218]

Последовательное квантовомеханическое рассмотрение электронной подсистемы молекулы, а тем более кристалла, является чрезвычайно сложной задачей и практически осуществимо лишь на основе приближенных методов. Среди них наиболее эффективным оказался метод Хартри — Фока (одноэлектронное приближение или приближение самосогласованного поля—ССП), основанный на представлении многоэлектронной волновой функции (j i,. .., ATjv) через одноэлектронные функции al3j(x) (i = l, 2,. .., jV), описывающие состояния отдельных электронов в поле ядер и некотором усредненном (эффективном) поле остальных электронов. [c.75]

Такой общий подход, который дал бы правильную волновую функцию, конечно, невозможно осуществить на практике. Однако можно представить основное состояние в виде суммы ограниченного числа детерминантных функций. Тогда можно использовать метод взаимодействия конфигураций и получить лучшую волновую функцию основного состояния. Базисными функциями могут быть либо такие функции, которые являются решениями однодетерминантного приближения самосогласованного поля, либо функции, являющиеся решениями какой-либо другой задачи, например хюккелевские орбитали. Если используются самосогласованные орбитали, то имеет место важное следствие не существует взаимодействия между детерминантами, отличающимися лишь состоянием одного электрона (т. е. между такими конфигурациями, которые отвечают одноэлектронным возбуждениям из основного состояния приближения Хартри—Фока). Это положение известно под названием теоремы Бриллюэна и было доказано им в связи с взаимодейст вием конфигураций в атомных системах. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология