Дикарбонильные и некоторые другие соединения

Для получения 4Я-пирановых циклов, не аннелированных с другими циклами, но содержащих различные заместители, использованы реакции непредельных нитрилов с ациклическими 1,3-дикарбонильными соединениями, реакции метиленактивных нитрилов с непредельными 1,3-дикарбонильными соединениями и некоторые другие превращения. [c.534]

Из дикарбонильных соединений ароматического ряда некоторы- 1и специфическими свойствами обладают лишь те, у которых карбонильные группы находятся в а-положении, т е по соседству эдна с другой [c.298]

Комплексные соединения типа VII, которые образуются с солями меди, алюминия, бериллия и других металлов, являются более или менее летучими веществами, растворимыми в хлороформе, эфире, лигроине некоторые из них окрашены (например, соединения Си (II) имеют окраску от синей до зеленой). Все производные р-дикарбонильных соединений имеют характерные температуры плавления. [c.375]

В это же время были предприняты попытки объяснить зависимость реакционной способности соединений от строения сложных систем с двумя реакционными центрами, в которых только один центр принимает участие в переходном состоянии. Такие соединения называются амбифункциональными или амбидентными анионами [271, 272]. К ним относятся еноляты р-дикарбонильных соединений, феноляты, цианид-, тиоцианат- и нитрит-ионы, анионы нитросоединений, оксимов, амидов карбоновых кислот, анионы ряда гетероциклических соединений ароматического характера или их производных (пиррола, индола и т. д.) и некоторые другие анионы. Оба реакционных центра амбидентного аниона образуют единую мезо-мерную систему, поэтому ионный отрицательный заряд распределен между обоими атомами. Обычно основная часть заряда сосредоточена на более электроотрицательном из нуклеофильных атомов. Однако легкость электро-фильной атаки амбидентного аниона, как показали [c.116]

В случае обратимых полярографических волн искомое число электронов может быть найдено из уравнения Гейровского —. Ильковича (см. гл. I, стр. 50). Из этого уравнения следует, что графическая зависимость 1 [г/(Гпр — 01 от Е представляет собой прямую, коэффициент обратного наклона которой равен 0,059//г. В случае 1е-процесса обратный наклон при 25 °С равен 59 мВ, а в случае 2е-процесса 29,5 мВ [1, с. 118 2]. Однако этот метод, примененный впервые Томешом, пригоден лишь для обратимых волн, которые дают при восстановлении лишь небольшое число органических веществ (хиноны, отдельные дикарбонильные соединения, гетероциклические хиноидные системы в водных средах и некоторые другие системы в неводных средах). В случае некоторых в целом необратимых процессов, потенциалопределяющая стадия которых обратима, но имеются последующие необратимые химические и электрохимические превращения,,по наклону волны также можно определить число электронов Па, затрачиваемых в активационной (потенциалопределяющей) стадии. Физический смысл обратного наклона волны для других случаев, осложненных адсорб- [c.82]

Недавно был предложен другой метод алкилирования в условиях МФК [116] анионообменную смолу (например, амберлит IRA 900) в ОН-форме обрабатывают этанольным раствором циклического р-дикарбонильного соединения. Затем р-ди-кетонатную форму смолы встряхивают в этаноле с алкилирую-щим агентом (при этом проходит только С-алкилирование) или в толуоле (в этом случае кроме С-продукта образуется и некоторое количество 0-продукта). [c.207]

Истинное кольчато-цепное равновесие наблюдалось для диок-симов некоторых 1,3-дикетонов и кетоальдегидов [41, 42]. Для диоксимов несимметричных 1,3-дикарбонильных соединений имеются два пути циклизации и соответственно возможно возникновение равновесия с участием двух изоксазолиновых форм (В ) и (В"). Кстати, подобное равновесие с участием двух кольчатых форм возможно и для других продуктов бис-конденсации 1,3-дикарбонильных соединений, если заместители при обоих атомах азота несут дополнительные нуклеофильные грутшировки. [c.50]

На основе диаграмм взаимодействия можно рассмотреть и другие аспекты этих реакций фотоциклоприсоединения, такие, как различия в реакционной способности между п, it триплетным и синглетным состояниями карбонила, нереакционноспособность карбонильных соединений с наинизшими я,1г -возбужденными состояниями, а также проблему конкуренции бирадикального и синхронного механизмов. Наша первоначальная работа в этой области [70, 102], подкрепленная реальными вычислениями с использованием хюккелевских волновых функций, подтверждает те качественные выводы, которые можно сделать из данных табл. 7-1. Некоторые стереохимические аспекты реакций [2 - - 4]-фотоциклоприсое-динения дикарбонильных соединений также были скоррелированы с расчетами, проведенными с использованием аналогичного подхода [112]. [c.296]

Диоксид селена, обычно применяемый в третичных спиртах, окисляет многие кетоны, но дает различные продукты см. обзоры 136, 364, 365]. В ряде случаев окисляется а-метиленовая группа с образованием а-дикарбонильного соединения, часто лишь с умеренным выходом. Напротив, некоторые циклические кетоны окис--ляются в а,р-непредельные производные такие реакции обычны в химии стероидов. Холестанон-3 дает 2,3-дикетон, но многие 5а-Н-3-кетоны образуют 1,2-дегидропроизводные, а 5р-Н-диасте-реоизомеры — 4,5-дегидрокетоны в результате атаки на енольную форму [366]. Дальнейшее окисление приводит к диен-1,4-онам-З 367]. Обсуждение этих и других реакций окисления диоксидом селена см. в работах [365, 368]. [c.645]

Помимо соображений, связанных с МО, существуют и другие возможные подходы и иные важные факторы, такие, как сольватация, ионные пары и т. д., которые необходимо учесть, чтобы обсуждать эту проблему в более общем виде. Некоторые нуклеофилы не реагируют с арил-радикалами. К ним относятся нуклеофилы с кислородным центром (алкоголяты, фенолят и т. д.), а также моноенолят-ионы р-дикарбонильных соединений. Для таких нуклеофилов разница энергий между ОЭМО арил- [c.159]

Целесообразно привести данные, подтверждающие вышеизложенное различное поведение циклических р-дикарбонильных соединений при сравнении их между собой или с другими р-дикарбонильными соединениями. Довольно полный обзор спектральных характеристик циклогександионов-1,3, циклопентандионов-1,3 и тетроновой кислоты имеется в уже упомянутой статье [1], так что этот материал повторно излагаться не будет. Здесь будут приведены некоторые новые данные по электронным и инфракрасным спектрам поглощения циклогександионов-1,3 и индандионов-1,3 и их производных. Электронные спектры обсуждаются в интервале 215—500 mii, а инфракрасные спектры поглощения обсуж даются в интервале частот двойных связей (1500—1800 м ), где появляются частоты валентных колебаний групп С = О, С = N и С = С и в некоторых случаях в интервале связей X—И (2500—3600 см ), где появляются частоты валентных колебаний связей О—Н и N—Н (также С—Н). [c.45]