Ряды сродства анионов

Используя данные по энергии ионизации, сродства к электрону, ионные радиусы и энергию гидратации, Клопман рассчитал для ряда катионов и анионов энергии внешних орбиталей распределение этих ионов по мере убывания энергии поразительно хорошо совпадает с ходом изменения степени жесткости (мягкости) ионов в водной среде (табл. В. 10). Приведенные в таблице данные следует сравнивать отдельно в ряду катионов и анионов. Для катионов жесткие кислоты имеют положительное значение энергии мягкие кислоты — отрицательное. Это распределение в основном согласуется с активностью соответствующих соединений в реакциях. Единственным исключением является протон, который представляет собой более жесткую кислоту, чем это следует из данных табл. В.Ю. В то же время теория верно, предсказывает, что Т1 + — более мягкий ион, чем Т1+. Причиной этого является П52-конфигурация электронов Т1+ (наличие инертной пары электронов). В последовательности анионов энергия Е имеет только отрицательное значение (около —10 эВ). Область энергии около 10 эВ является границей между жесткими и мягкими соединениями. [c.401]

Как уже указывалось в главе 2.1 (стр. 32), в аналитической практике используются различные сильноосновные аниониты. Главное различие, представляющее интерес для аналитика, заключается в том, что основность анионитов неодинакова. Это означает, что гидроксил-ион занимает различные положения в рядах сродства (гл. 3. 4). Так, анионит дауэкс-1 является более основным, чем анионит дауэкс-2. Оба анионита могут применяться для поглощения очень слабых кислот, нанример, угольной, борной и кремневой (при условии исиользовании анионитов в ОН-форме). Фенолы [18] и ароматические альдегиды, содержащие фенольные группы [8], также поглощаются этими анионитами. [c.148]

Сродство анионов к ионообменникам уменьшается в ряду ОН > 80 > СгО > цитрат > тартрат > N03 > АзО > [c.36]

Поэтому в случае ионов РА одновременно характеризует химическое сродство анионов к протону [45]. Эта величина влияет на свойства анионов и, в частности, на взаимное вытеснение ионов из органической фазы в водную. По данным [46], в ряду [c.27]

Г. Фишер [37 ] разместил металлы группы дитизона в ряд по их сродству к дитизону в растворах с определенным pH. При изменении pH сродство некоторых металлов к дитизону очень сильно изменяется и нарушается последовательность в данном ряду. Сродство ионов металлов к дитизону зависит не только от pH раствора, но и от характера и концентрации присутствующих в растворе анионов. [c.62]

Из сопоставления этих данных видно, что сродство к протону, а следовательно, основный характер аниона в ряду [c.46]

В ряду одновалентных анионов способность к ионообмену сильноосновных анионитов снижается по мере увеличения их протонного сродства. В ряду двухвалентных органических анионов уменьшение обменной способности связано с повышением степени гидратации. [c.49]

Некоторые свойства иона тетраметиламмония и анионов и соответствующие ряды сродства [c.164]

В строке 10 приведены значения суммарной энергии аниона, находящегося в непосредственном соприкосновении с фиксированной группой, в предположении, что анион в этих условиях совершенно не взаимодействует с молекулами воды. Определяемый этими значениями ряд сродства совпадает с найденным экспериментально. Однако скорее всего анион вблизи фиксированной группы сохраняет еще некоторую остаточную энергию гидратации. Грубо говоря, можно считать, что ион, окруженный со всех сторон молекулами воды, обладает полной энергией гидратации, когда он приближается к фиксированной группе молекулы воды, расположенные между ними, должны быть удалены, в то время, как молекулы воды, расположенные с противоположной стороны, остаются на своем месте. В первом приближении можно принять, что доля энергии гидратации, теряемая ионом при сбли- [c.166]

Вообще, для любой совокупности близких по своим свойствам многоатомных анионов, образованных элементами одной группы периодической системы, ряд сродства можно получить исходя из порядка возрастания основности анионов. Если при увеличении атомного номера элементов в пределах данной группы они становятся более электроположительными, основность образованных этими элементами однотипных анионов, как правило, возрастает. При этом усиливается взаимодействие анионов с водой [c.202]

В случае реакции иодида и других анионов с сывороточным альбумином положение еще менее удовлетворительно. Ни для одной из боковых групп этой макромолекулы нельзя предположить наличия заметного сродства к простым анионам. Большинство других белков, хотя они и содержат боковые группы такого же типа, не реагирует сколько-нибудь заметно с простыми ионами. Поэтому реагирующие участки этого белка не могут пока быть идентифицированы. Следует отметить, однако, что, кроме Л", ряд других анионов также реагирует с этим белком, и в любом случае детальное изучение показывает, что, как и в случае Л , имеется один или два участка с весьма сильным сродством, семь или восемь участков с несколько более слабым сродством, а остальные участки еще менее реакционноспособны. Поэтому можно предположить, что эти участки настолько неспецифичны, что, по-видимому, одни и те же участки связывают любые анионы, и их естественно искать среди положительно заряженных участков. Однако все [c.617]

Отношение ряда оснований (нуклеофильных реагентов) к протону отличается от отношения к карбкатиону, хотя оба они являются кислотами Льюиса. Основность (сродство к протону) анионов возрастает в ряду [c.236]

Алкиламины подходящего размера и структуры экстрагируют кислоты с образованием солей, которые остаются в устойчивом—иногда коллоидном — растворе в органических разбавителях. Ряд сродства, в котором располагаются свободные основания при экстракции кислот и при анионном обмене их солями, в общем подобен адсорбционному ряду для анионообменных смол. Алкиламины представляют собой слабые основания, соли их легко разрушаются гидролизом, что дает простой метод реэкстракции экстрагированных металлов. [c.209]

Сила кислоты или основания зависит от протонного сродства анионов кислот. Кислотные свойства проявляются более активно в присутствии вешеств, отличающихся наибольшим протонным сродством, и в ряде случаев под влиянием катализаторов. [c.412]

В растворителях типа безводной уксусной кислоты кислые свойства проявляют лишь те минеральные кислоты, которые являются сильными кислотами в водных растворах. Все органические кислоты, как правило, не проявляют в протогенных растворителях кислых свойств. В еще более протогенных растворителях типа безводной серной кислоты или жидкого фтористого водорода они в ряде случаев обнаруживают свойства оснований. Это специфическое действие кислых растворителей на кислоты в обычном смысле понимания связано со сродством к протону. молекул и анионов кислот (НАп), растворенных в протогенном растворителе (НМ). [c.392]

Наиболее широко в технологии редких металлов ионный [ обмен применяют для разделения лантаноидов. Лишь с освое-> нием этого метода удалось получить количества индивидуальных 1 редкоземельных металлов, достаточные для изыскания возможностей их технологического применения. При пропускании раствора смеси солей РЗЭ через колонку, наполненную катионитом, происходит частичное разделение благодаря различной способности к ионцому обмену. Ионообменное разделение основано на том, что постепенное уменьшение радиуса иона (и соответствующее понижение основности) приводит к постепенному упрочнению связи с гидратной оболочкой. Поскольку в основе прочности связывания катионов с анионными группами ионообменников лежит, по-видимому, электростатическое притяжение гидратированного катиона к отрицательной группировке, то оказывается чем больше радиус гидратированного иока, тем менее прочно он связывается. В ряду РЗЭ, таким образом, ряд сродства к катиониту имеет вид Ьа +>Се2+>Рг2+>. .. >0у + > >уз+>НоЗ+>. .. >ЬиЗ+>5сЗ+. [c.168]

Катионы и анионы в разбавленных водных растворах при комнатной температуре можно расположить в следующие ряды в порядке уменьшения их сродства к основным типам ионообменных смол [c.395]

Однако при таком простом подходе более Щирокие обобщения могут привести к серьезным ощнбкам. Так, этилмеркаптид-анион СаНзЗ значительно менее основен, чем этилат-ион СгНзО , н вместе с тем он гораздо более сильный нуклеофильный реагент. Аналогичное несоответствие можно отметить для фенолят- и этилат-ионов, для анилина и метиламина и т. д. Сродство к протону в ряду галогенид-анионов растет от иода к фтору, а нуклеофильность уменьшается. [c.159]

Можно наблюдать обращение ряда с изменением условий проведения реакции ионного обмена. Ряды сродства установлены и для анионообменников, например дпя сильвоосновного анионообменника сорбируемость анионов увеличивается в ряду [c.315]

По отнощению к главным окислителям (О и 5), а также совместному нахождению химических элементов в литосфере можно выделить следующие геохимические группы. Инертные элементы, химические соединения которых в литосфере Неизвестны. Платиновые металлы (платиноиды) Ки, КЬ, Р(1, Оз, 1г, — довольно инертные в химическом отнощении для них характерно свободное (самородное) нахождение в литосфере. Семейство железа 5с, Т1, V, Сг, Мп, Ре, Со, N1. В этом ряду сродство к кислороду возрастает от 5с до Мп, а затем падает у Со и N1. Следующий за ними элемент Си возглавляет группу необычайно важных халькофильных элементов. Халько-фильные элементы Си, 2п, Ag, Сё, Ли, Hg, РЬ, 1п, Те и другие— слабые восстановители, склонны давать природные соединения с серой. Ниже кислородной поверхности главным окислителем их будут атомы серы. Это не означает, что халь-кофильные элементы пренебрегают атомами кислорода в среде, богатой кислородом, почти каждый халькофильный элемент формирует кислородное соединение. Сера из окислителя превращается в восстановитель, образуя комплексный анион [504] поэтому часто в месторождениях сульфидов встречаются сульфаты (барит, ангидрит). [c.424]

Эффективный заряд атома, входящего в состав соединения, определяется как алгебраическая сумма его отрицательного электрон-мого заряда и положительного заряда ядра. В настоящее время известно более десятка экспериментальных методов определения значений эффективных зарядов в большинстве своем с точностью 0,1 — Д,3 е, что соизмеримо с точностью вычисления этих зарядов в квантовой химии и теории твердого тела. В табл. 10 приведены данные по эффективным зарядам атомов, которые получены рентгеноспектральным методом для ряда типичных неорганических веществ. Знако.м -Ь отмечены эффективные заряды на металлических элементах, знаком — на электроотрицательных атомах. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них эффективные заряды не достигают единицы. Все остальные соединения, в том числе галогениды, оксиды, сульфиды кальция и магния, являются только частично ионными. Кроме того, эффективные заряды на типических электроотрицательных атомах (кислород, сера) почти не превосходят 1, в то время как заряды металлических элементов (кальций, алюминий) могут быть заметно больше единицы. Это объясняется тем, что энергия присоединения двух электронов к кислороду и сере (сродство к электрону второго порядка) отрицательна. Расчеты показывают, что сродство к электрону второго порядка для кислорода равно —732, а для серы составляет —334 кДж/моль. Значит, ионы типа и 5 не существуют, и все оксиды, сульфиды, независимо от активности металлов, не относятся к ионным соединениям. Если двухзарядные анионы в действительности не -существуют, тем более нереальны многозарядные одноатомные отрицательные ионы. [c.84]

В ряду одновалентных анионов способность к ионообмену сильноосновных анионитов снижается по мере увеличения их протонного сродства. В ряду двухвалентных органических анионов уменьшение обменной способности связано с повышением степени гидратации. Сродство по одно- и двухвалентным (не комплексообразующим) катионам при pH 10 по отношению к фосфорнокислым катионитам уменьшается с, увеличением радиуса негидратированного иона. Коэффициенты селективности по катионам первой группы, близкие к единице, показывают малую избирательность катионитов по отношению к двухвалентным катионам— селективность высокая [71]. [c.134]

Если наши соображения верны, то для анионитов с гораздо более слабыми основными группами, чем группа бензилтриметиламмония, энергия электростатического взаимодействия должна быть значительно больше. Разности этих энергий также должны резко возрасти. Тогда с ростом напряженности поля будет повышаться роль электростатического взаимодействия в явлениях селективности и для наиболее сильных полей мы должны получить ряд С1 > Вг >- 1 > СЮ , который может быть назван полностью обращенным рядом, так как порядок анионов в нем в точности противоположен порядку, которого следовало бы ожидать на основании значений энергии гидратации. Для групп с промежуточной напряженностью поля можно ожидать частично обращенных рядов сродства, занимающих промежуточное положение между нормальным рядом С10"> 1 >- Вг > С1 (т. е. таким рядом, который наблюдается в тех случаях, когда селективность определяется энергиями гидратации) и полностью обращенным рядом С1"> Вг > 1 > СЮ . Чтобы проверить это предположение, автор определил ряд селективности для этих ионов на трехосновном сульфате свинца. Будучи амфотерпым, это вещество проявляет свойства как слабоосновного анионита, так и слабокислотного катионита [85]. Но при встряхивании этого вещества с раствором натриевой соли любого из указанных выше анионов pH раствора возрастает, что указывает на преобладание в этом случае анионообменных свойств. Проводя эксперименты в одинаковых условиях (0,1 г ионита и 10 ли 1 н. раствора) и измеряя конечное значение pH раствора, можно получить ряд селективно- [c.168]

ОСНОВНЫХ анионитов, следует рассмотреть в качестве возможных причин селективности другие факторы. Одним из таких факторов может быть поляризуемость аниона, определяемая через его ионную рефракцию. Чем больше поляризуемость аниона, тем выше селективность анионита по отношению к нему [76, 77]. На основе этого представления удается объяснить, например, следующие ряды селективности Г" <С С1 <С Вг <С 1 [19, 76, 78—80] и Ni(GN) < Pd N) < Р1(СХ) [77]. Однако трудно понять, каким образом столь большой катион, как четвертичный аммониевый ион анионита, может существенно поляризовать большие анионы. Кроме того, имеется слишком много рядов селективности, которые приходится рассматривать как исключения из правила. Например, экспериментальным путем установлены следующие ряды сродства С104 > 1 [76], СЮз > ВгОз > Юз [77, 81], Мп04 >ТсО > КеОх [77, 80, 82] и 30 > 8еО -> >> ТеОз [83]. Все они противоположны тем, которые можно было бы ожидать исходя из значений анионной рефракции. [c.199]

Вытекающ,ая из приведенных соображений зависимость селективности анионного обмена от размера ионов противоречит распространенному правилу, согласно которому, ионит поглощает преимущественно те ионы, которые имеют в гидратированном состоянии наименьший объем. Обычные анионы столь слабо гидратированы, что их эффективные размеры в водных растворах (определяемые, например, через предельную эквивалентную электропроводность) почти не отличаются от их кристаллографических размеров. Эта точка зрения подтвердилась при экспериментальном определении коэффициентов селективности анионов жирных кислот — уксусной, масляной, триме -тилуксусной, валерьяновой и капроновой — по отношению к иону хлора [23]. Заряд анионов жирных кислот сосредоточен в карбоксильной группе, которая является, следовательно, главной причиной гидратации этих анионов. Далее, все эти анионы — продукты диссоциации слабых кислот примерно одинаковой силы, поэтому степень их гидратации тоже примерно одинакова и главным фактором, определяющим селективность, является их размер. Увеличение длины углеводородной цепи при переходе от иона ацетата к иону капроата приводит к большему нарушению структуры воды в разбавленном внешнем растворе. Следовательно, чем длиннее углеводородная цепь аниона, тем сильнее он вытесняется в обладающую менее развитой структурой воды фазу ионита, где, вероятно, образует ионные пары с ионами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав анионита. Это приводит к следующему ряду сродства ацетат С бутират < триметилацетат валерат <С капроат (ион триметилацетата имеет более компактное строение, чем его изомер с прямой цепью — ион валерата, и характеризуется поэтому несколько меньшим значением коэффициента селективности Ка/ -Из табл. 4.3, где приведены значения для 0,1 М [c.206]

Сорбируемость катионов и анионов на различных сорбентах зависит от положения соответствующих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. В частности, это относится к сорбируемости лантанидов на ионите из 0,11-м. хлорной кислоты (Сёрлс и Чоппин), щелочных металлов в пределах главной подгруппы, серебра и таллия (/) на дауэкс-50, а также магния, цинка, кадмия, кальция, стронция, бария на дауэкс-50 (Боннер). Чем больше атомная масса и порядковый номер, тем прочнее сорбируются ионы элемента. Эти данные позволяют предсказать также порядок элюирования. Для установления порядка сорбируемости используют коэффициенты избирательности, ряды сродства и т.д. Порядок сорбируемости актинидов аналогичен порядку сорбируемости лантанидов. [c.108]

I3 O2H H I2 O2H, который примерно совпадает с рядом уменьшения силы кислот. Так как анион непосредственно участвует в актах обрыва и передачи цепи, то кажется вероятным, что этот ряд сохранится и для самой ko его также следовало ожидать на основании относительного сродства анионов к протону. Для реакций, катализируемых хлоруксусными кислотами, kolkp уменьшается с ростом полярности среды. Поэтому кажется вероятным, что Ео увеличивается при повышении полярности среды, но это нельзя считать определенным, так как было найдено, что Ер уменьшается в случае катализа хлорной кислотой (табл. 6). Однако в средах такой полярности, как нитрометан, диссоциация ионных пар будет значительной, что затрудняет спонтанную рекомбинацию. [c.250]

Приближенность соотношений теории ДЛФО заключается еще в том, что в них не учтена природа противоионов с одинаковым зарядом. Например, пороги коагуляции уменьшаются в ряду про-тивононов-катионов > N3+ > К+ > КЬ+ > Сз+ и противоио-нов-анионов С1 > Вг > N0 > I. Приведенные лиотропные ряды характеризуют сродство ионов к растворителю. Таким образом, чем иоиы более лиофобны, тем большим коагулирующим действием они обладают. Этот факт можно объяснить увеличением специфической адсорбции ионов этих рядов. Следует также учитывать вклад в коагулирующее действие противоионов, находящихся в диффузной части двойного электрического слоя. Чем [c.336]

Как указывалось, атомы неметаллов характеризуются положительными значениями сродства к электрону при присоединении электрона к такому агому выделяется энергия. Однако присоединение второго электрона к атому. чюбо го неметалла требует затраты энергии, так что образование простых мжюза-рядиых анионов (напри.мер, 0 , оказывается энергетически невыгодным. Поэтому в таких соединениях, как оксиды (ВаО, АЬОз и др.) и.ли сульфиды (например, ZnS, uS), не образуется чисто ионная связь здесь химическая связь всегда носит частично кова лентный характер. Вместе с тем, многозарядные сложные анионы (SO , Og", Р0 и т. п.). могут быть энергетически устойчивыми, поскольку избыточные э.лектроны распределены между несколькими атомами, так что эффективный заряд каждого из атомов не превышает заряда электрона. [c.144]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, например, атом с оборванной связью , катион, неском-пенсированный необходимым числом анионов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Бренстеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой Ь+ + Н2О = (Ь ОН) + + Нг на поверхности кислотный центр Льюиса Ь+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Бренстеда. Если группа ОН" связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом 0 , она становится основным центром Бренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла, и кислотность оксидов уменьшается в следующем ряду [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология