Анион-радикалы нитросоединений

Последний, являясь более сильным основанием по сравнению с исходным нитросоединением, затем протонируется и подвергается дальнейшему восстановлению. По-видимому, деление волны на ступени в нейтральных небуферных растворах происходит в условиях, когда концентрация доноров протонов становится недостаточной для протонизации образовавшегося анион-радикала и последующие стадии присоединения электронов и протонов смещаются к более отрицательным потенциалам с выделением в отдельные волны. [c.238]

Казалось, что все экспериментальные данные свидетельствуют в пользу предшествующей протонизации нитросоединений [7, 8], в частности сдвиг 1/2 их волн к менее отрицательным потенциалам с ростом буферной емкости водных растворов [6] или же при добавлении доноров протонов к безводным ДМФ или ацетонитрилу, используемым в качестве растворителей [8]. Однако подробное изучение влияния буферной емкости растворов (на примере ароматических нитросоединений) в условиях, когда на полярограммах вместо одной 4е-волны наблюдается обратимая 1е-волна, за которой следует необратимая Зе-волна, показало [9], что протонизации подвергается анион-радикал, образовавшийся в результате обратимого присоединения электрона к нитросоединению [c.227]

В области а электрохимический процесс состоит из стадий диффузии и адсорбции молекул, переноса 1е с образованием анион-радикала и его быстрой поверхностной протонизации, затем дальнейшего восстановления 4е-волна имеет характер квазидиффузионной [101] волны с предшествующей поверхностной протонизацией промежуточного продукта — анион-радикала [93]. В сильнокислых средах наряду с этим возможна и протонизация исходных молекул нитросоединений. [c.242]

При восстановлении натрием и калием различных нитросоединений в 1,2-диметоксиэтане первичным процессом является передача электрона одного атома металла молекуле нитросоединения с образованием анион-радикала, например для нитробензола строения [286] [c.1776]

Этот же анион-радикал образуется на катоде при электрохимическом восстановлении нитросоединений [287]. Анион-радикал образует с катионом "металла тесную ионную пару таким образом, что ион щелочного металла взаимодействует со спиновой плотностью нитрогруппы. В результате действия второго атома металла образуются выделенные в индивидуальном состоянии продукты присоединения двух атомов металла. [c.1776]

Изучение механизма этих реакций [30] показало, что при восстановлении нитросоединеннй натрием или калием в апротонных растворителях первичный продукт реакции — анион-радикал (71) образуется путем передачи одного электрона от металла к нитросоединению [c.466]

Отрицательный заряд анион-радикала распределен на кислородных атомах, а неспаренный электрон делокализован в ароматическом кольце. Такой же анион-радикал может быть получен при электрохимическом восстановлении нитросоединений на катоде. Катион металла связан с анион-радикалом в тесную ионную пару. [c.466]

Аналогичный механизм обоснован для нитрования нафталина азотной кислотой в трифторуксусной кислоте, катализируемого азотистой кислотой [294]. Образование нитросоединений прн действии на арен солей нитрозония связывают с окислением я-комплекса арена с N0+ кислородом воздуха [295], а нитрование нитритом натрия в присутствии окислителя или -азотистой кислотой — с рекомбинацией образующегося катион-радикала субстрата с нитрит-анионом [296] [c.99]

Изучено полярографическое поведение нитробензола и его п- и да-замещен-ных производных в водных и смешанных водно-спиртовых растворах при различных pH. Показано, что в водных растворах, не содержащих поверхностно-активных добавок, все нитросоединения дают четырехэлектронную волну, зависимость Л 1д от pH которой может быть представлена в виде 8-образной кривой. В среде 10%-ного спирта у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации (нитробензойные кислоты и нитрофенол), наблюдается убывание четырехэлектронной волны до одноэлектронной одновременно появляется новая трехэлектронная волна при более отрицательных потенциалах. В средах с более высоким содержанием спирта такое же убывание четырехэлектронной волны до одноэлектронной наблюдается также для нитробензола,п-нитротолуола и ж-нитроани-липа. Процесс образования четырехэлектронной волны нитробензола связан с поверхностной протонизацией нитрогруппы или радикал-аниона в адсорбированном состоянии на поверхности электрода десорбция первично образовавшегося радикал-аниона обусловливает появление одноэлектронной волны на полярограмме. [c.81]

Указанные соображения справедливы не только в отношении электровосстановления углеводородов [42, 43], но и в отношении хинонов [44—48], карбонильных соединений [49], нитросоединений [22, 24, 31, 50] и других классов органических деполяризаторов. Отсюда понятна необходимость предотвращения или замедления протонизации исходной частицы К или первичного радикал-аниона К . В зависимости от диапазона потенциалов электровосстановления частиц, их адсорбируемости на электроде, механизма электрохимического процесса и т. д. это достигается по-разному. Даже если суммарный электрохимический процесс представляет собой сложную совокупность переноса нескольких электронов и протонов, то путем торможения определенных элементарных реакций удается задержать процесс на первой стадии. [c.10]

Радикал-анионы ациклических и алициклических нитросоединений исследовали в водных средах. Получены радикал-анионы для первичных, вторичных и третичных нитропроизводных [c.33]

Наибольшее число радикал-анионов нитросоединений получено для произвольных нитробензола (более 150). Кроме того, [c.33]

В ряде работ [10—13] было показано, что при введении в по-лярографируемый раствор поверхностно-активного вещества четырехэлектронные диффузионные волны восстановления ряда нитросоединений в слабощелочной водной среде падают до уровня одноэлектронных и одновременно при более отрицательном потенциале появляется новая трехэлектронная волна, так что суммарный процесс отвечает восстановлению нитросоединения до соответствующего производного гидроксиламина. Падение четырехэлектронной волны нитросоединений до одноэлектронной наблюдается и при переходе от водных растворов к анротонным — ацетонитрилу, диметилформамиду [14—16]. Это явление обусловлено замедлением протонизации образовавшегося при переносе первого электрона анион-радикала нитросоединения, причем в водной среде добавляемые в раствор поверхностно-активные вещества вытесняют анион-радикалы с поверхности электрода [12, 13, 17], препятствуя тем самым их поверхностной протонизации [18]. [c.77]

Недостатком такой точки зрения является то, что флавины и цитохромы — доноры одного электрона, а нитросоединения образуются за счет транспорта двух электронов. По-видимому, при восстановлении нитросоединений происходит образование анионн радикалов. В частности, Мейсон [231] наблюдал характернвш спектр нитробензольного анионного радикала при анаэробной инкубации нитробензола в среде, содержащей соответствующие электронодонорные кофакторы и микросомы или флавинсодержа-щую модельную систему. При действии кислорода свободные радикалы нельзя было определить вследствие их быстрого окисления. [c.203]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Восстановление алифатических нитросоединений, так же, как и ароматических, сильно зависит от наличия протонов. Электрохимические реакции алифатических иитросоединений существенно отличаются от реакций ароматических нитросоединений, так как в алифатическом ряду отсутствует стабилизация анион-радика-ла — первоначального продукта восстановления я-электронной системой. В результате алифатические нитропроизводные восстанавливаются труднее, чем ароматические, а начальная стадия обычно необратима, так как время жизни анион-радикала очень мало. Гоффман и сотр. [59—61] провели химическое (восстановитель— Ма) и электрохимическое восстановление четырех третичных иитросоединений 2-нитро-2,4,4-триметилпентана (трет- нит-рооктан), 2-фенил-2-нитропропана (грег-нитрокумол), 2,2-дипитро-пропана и т/оег-нитробутана. Во всех случаях сначала образуются анион-радикалы, а потом идут сложные превращения. Полярографические потенциалы полуволны указаны в табл. 11.4. [c.344]

Экспериментальное изучение велось главным образом на примере реакций нитросоединений бензольного ряда с меток СИД- и гидроксид-анионами [312, 320—3 22].. При взаимодействии о- и п-динитробензолов с ЫаОН в диметилсульфоксиде с помощью электрон(ной и ЭПР-спектроскопии и метода спиновой ловушки (2-мётил-2-нитрозопропан) [321] показано образование анион-радикалов динитробензола, радикалов ОН и радикалов, генерированных из растворителя. На основании существования максимума на кинетических кривых накопления и расходования анион-радикалов, ингибирования реавдии замещения при добавлении более сильных чем исходное нитросоединение, акцепторов электронов (тетрацианоэтилен, -бензохинон), и ускорения реакции в присутствии кислорода сделан вывод о превращении анион-радикала в конечный продукт через дианион-радикал по цепному маршруту [312, 322]. [c.109]

Реакции двухэлектронного восстановления в стабильные продукты на пути от нитросоединения к амину в свою очередь включают элементарные стадии с участием лабильных интермедиатов. Начальная стадия заключается в переносе электрона к молекуле нитроарена с генерированием анион-радикала АгКОг" , который далее протонируется в свободный радикал или, в апротонной среде, принимает второй электрон, давая дианион [c.559]

В отличие от нитросоединений, где, по-видимому, не происходит предшествующей протонизации, но протоиируется анион-радикал (см. гл. XI, стр. 227), в случае карбонилсодержащих соединений может иметь место как последующая (после переноса электрона), так и предшествующая протонизация. О предшествующей протонизации однозначно свидетельствует, в частности, уменьшение высоты волны (вплоть до полного ее исчезновения) и приобретение ею кинетического характера при повышении pH среды на полярограммах ацетофенона [12], циклогексанона [13], пропиофенона [14] и его гидроксипроизводных [14, 15], а также макроциклических а-тиенонов [16]. Наряду с уменьшением волны одновременно при более отрицательных потенциалах появляется и растет новая волна, отвечающая восстановлению непротонированного деполяризатора. [c.171]

Нитросоединения являются чрезвычайно слабыми основаниями, поэтому, чтобы добиться заметного сдвига равновесия протониза-дии (И) вправо, необходимо использовать весьма сильные протонодонорные среды, например довольно концентрированную серную кислоту [10]. Водные же кислые буферные растворы имеют недостаточную протонодонорную активность, чтобы обеспечить заметную протонизацию нитросоединений. Образовавшийся по реакции (III) анион-радикал имеет значительно более высокую основность, чем исходное нитросоединение, поэтому он быстро протоиируется в водных буферных растворах (главным образом, будучи адсорбированным на поверхности электрода), и получаемый при этом радикал [c.227]

Высота волны с ростом pH падает не до нуля, а лишь до /4 своей первоначальной высоты, т. е. до уровня одноэлектронного диффузионного тока. Это обстоятельство, как подчеркивается в работе [20], противоречит точке зрения некоторых авторов [21, 22], ранее наблюдавших раздвоение волны нитробензойных кислот. По мнению этих авторов, первая волна отвечает восстановлению недиссоциированной нитробензойной кислоты, вторая — ее аниона, образовавшегося в результате диссоциации карбоксильной группы. Однако в водных растворах такое раздвоение наблюдается лишь в присутствии поверхностно-активных веществ — например, в буфере Придо — Уорда [23], содержащем сильно адсорбирующуюся фенилуксусную кислоту,— поэтому Персон [24] предположил, что наблюдаемое раздвоение волны нитробензойных кислот объясняется так же, как и раздвоение волны других ароматических нитросоединений, т. е. замедленной протонизацией образующегося при переносе первого электрона анион-радикала. При диссоциации же карбоксильной группы нитробензойной кислоты (или образовавшегося из нее анион-радикала) резко умень- [c.77]

Сочетание спектральных и электрохимических данных для двух стадий восстановления нитросоединений позволило объяснить реакцию обмена протона между дианионом нитросоединения и исходным деполяризатором с образованием комплекса анион-радикала с исходным веществом. Авторы наблюдали в УФ-спектре полосу при 390 нм, отнесенную к анион-радикалу м-нитробензаль-дегида, увеличивающуюся и смещающуюся к 450 нм с образованием дианиона, так как он продолжал генерироваться в реакции репротонирования. Образование окрашенного комплекса анион-радикала с исходным нитросоединением оказалось возможным доказать только этим методом —ранее его не могли обнаружить ни методами ЭПР и видимой спектрофотометрии, ни методом вращающегося дискового электрода с кольцом, ни методом циклической вольтамперометрии. [c.110]

Донором электрона при генерировании анион-радикалов ароматических соединений может служить частица нуклеофила. Начиная с работы [109], многими исследователями показано, что ароматические нитросоединения могут восстанавливаться в анион-радикалы под действием различных нуклеофильных реагентов. В свете общей концепции одноэлектронного переноса как нормальной стадии гетеролитических реакций [64] (см. выше) это дало основание трактовать образование анион-радикалов как элементарную стадию ароматического нуклеофильного замещения, предшествующую образованию а-комплекса [65,89]. Превращение анион-радикала в анионный а-комплекс ArXY изображается или неценной схемой, как рекомбинация с радикалом, возникающим в результате переноса электрона от нуклеофила [ПО] [c.85]

Методом электрохимического моделирования продемонстрировано, что не анион-радикал, а дианион исходного нитросоединения, возникающий при переносе второго электрона от нуклеофила к анион-радикалу, может являться реакционноспособной частицей при реакции ж-динитробензола с ацетоном и щелочью, приводящей к 0-комплексу Яновского (88) или при реакции замещения атома хлора в л-нитрохлорбензоле под действием тнофенолятов, которая минует стадию а-комплекса [112]. [c.86]

К образованию АР приводит часто также электрохимическое восстановление ароматических углеводородов, нитросоединений, кетонов, "альдегидов и др. Так, первоначальным продуктом восстановления дифенилацетилена на свинцовом или медном аноде в ди-метилформамиде является устойчивый анион-радикал [c.323]

Образование промежуточного анион-радикала 78 [уравнение (19)] является более предпочтительным, чем реакция между радикалами 68 и 69 [312, 315]. Обмен должен приводить к димеру 79 [уравнение (20)]. Оксим образуется в результате следующих реакций. Нитроновая кислота 69 диссоциирует на анион окспма 70 и гидроксильный радикал 71. Радикал 68 регенерируется при обмене электрона между гидроксильным радикалом и анионом нитросоединения [уравнение (22)[. Альтернативным процессом может быть прямой перенос электрона между 69 и нитроновой кислотой, который приводит к тем же самым продуктам [уравнение (23)]. Наконец, протоны, которые присутствуют в реакционной смеси, благодаря ионизации нитроновой кислоты образуют при нейтрализации 70 оксим [уравнение (24)]. [c.303]

Иногда при адсорбции на электроде поверхностно-активного-вещества происходит торможение отдельных стадий многост пен-чатого электродного процесса. Так, Холлек и сотрудники в ряде работ (см., например, [93]) показали, что при восстановлении в щелочной среде ароматических нитросоединений на ртутном капельном электроде введение в раствор поверхностно-активных веществ тормозит лишь вторую электрохимическую стадию процесса, следующую за обратимым переносом первого электрона на нитрогруппу. В результате такого торможения на полярограмме возникают две волны первая — отвечающая одноэлектронному восстановлению нитросоединения до соответствующих радикал-анионов, и вторая — дальнейшему необратимому восстановлению этих радикал-анионов. [c.37]

Результаты настоящего исследования показывают, что образование раздельных одноэлектронной и трехэлектронной волн проявляется не только у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации в растворе. Из приведенных данных видно, что при более высоком содержании спирта в растворе такое же явление наблюдается и для нитробензола (см. рис. 3, в), и-нитротолуола (см. рис. 3, г) и л-нитроанилина (см, рис. 3, 3). В этих случаях раздвоение волны вызывается недостаточна быстрой протонизацией, которая замедляется вследствие десорбции радикал-анионов II. Этим объясняется факт, что в отличие от альдегидов и кетонов, у которых в известных условиях удается получить раздельные волны для протонированной и непротонированной карбонильной групп 122—25], получить раздельные волны для протонированных и непротони-рованных нитросоединепий, по крайней мере, в ароматическом ряду нам не удалось. Сопряженное с поверхностной протонизацией электровосстановление ароматических нитросоединений протекает значительно ближе к потенциалу максимальной адсорбции, чем электровосстановление ароматических карбонильных соединений. [c.88]

Наиболее популярным растворителем в методе ЭХГ является диметилформамид, так как полярографические исследования [42, 43, 47, 49, 82] показывают, что в растворе диметилформамида электровосстановление ароматических углеводородов [42, 43, 82], карбонильных соединений [47, 49], в том числе и фосфорилирован-ных [83], нитросоединений [84], азотсодержащих гетероциклов [82], сложных эфиров и амидов кислот [И, 39] дает часто одноэлектродную волну. Однако следует учесть, что в среде диметилформамида кетильпые радикал-анионы бензофенона исчезают в результате их взаимодействия с молекулами растворителя [43, 49], и зарегистрированные сигналы ЭПР соответствуют не первичным продуктам, а продуктам вторичных превращений. [c.22]

Нитросоединения принадлежат к числу первых и наиболее хорошо изученных объектов органической электрохимии. Однако применение спектроэлектрохимических методов и сульфолана как растворителя, стабилизирующего промежуточные ион-ради-кальные частицы, позволило получить некоторые новые сведения об электровосстановлении нитросоединений [32]. В этих условиях нитробензол давал одну одноэлектронную волну, а га-нитробен-зальдегид — две одноэлектронные, осложненные последующей химической реакцией. Механизм с промежуточным радикал-анионным продуктом был подтвержден моделированием реакций с помощью компьютера и специально разработанного метода дифференциальной обработки спектроэлектрохимических данных. Промежуточные продукты восстановления этих нитросоединений были предварительно изучены с помощью УФ- и ЭПР-спектроско-нии. Радикал-анион, образующийся в электрохимическом процессе при захвате одного электрона, имел в УФ-спектре характерную полосу при 464 нм (в диметилформамиде), описанную ранее другими исследователями, что облегчило его спектроэлектрохимическую индикацию на оптически прозрачном электроде площадью - 0,3 см , состоящем из платиновой пленки толщиной 15—30 нм, осажденной на кварцевой пластинке. На электрод накладывали потенциал, на несколько сот милливольт больший, [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология