Эмпирические методы, основанные на d—d-переходах

Использование координационных соединений в аналитической практике происходило параллельно с развитием теоретических представлений об этом классе соединений. В ряде случаев аналитические реакции были выявлены эмпирически и лишь позднее стало ясно, что они связаны с явлением комплексообразования. Многие колориметрические методы количественного определения ионов металлов основаны на комплексообразовании. Появление при комплексообразовании окраски связано с d—d-электронными переходами и с переносом заряда с металла на лиганд и в обратном направлении. Введение хромофорных групп в органические лиганды позволило получать разнообразные реагенты для фотометрического определения отдельных ионов. Современные теоретические представления позволяют интерпретировать и предсказывать характер абсорбционных спектров в зависимости от природы центрального атома и природы лигандов. [c.420]

Предпринимались попытки сформулировать общее правило, которое связывало бы эффекты Коттона с конфигурацией комплексов, подобно правилу октантов [18] для органических кетонов, в случае которых в настоящее время для определения абсолютной конфигурации обычно вполне достаточно исследовать эффекты Коттона в растворе. Однако проблемы, возникающие в связи с вырожденным характером переходов в октаэдрических комплексах, вероятно, не столь серьезны, как предполагалось ранее. Например, критика эмпирических методов [80] была основана на известном положении о том, что можно сравнивать между собой только аналогичные переходы, поскольку неизвестно, как влияют небольшие изменения в лигандах на порядок расположения расщепленных компонент. (Неизвестно даже влияние таких изменений на компоненты электрических дипольных моментов переходов.) Конечно, проводить сравнение между комплексами с полидентатными лигандами и аналогичными соединениями с бидентатными лигандами довольно рискованно. Однако обнаруженную Матье эмпирическую закономерность для ряда комплексов [Со еп2ХУ] все же. можно расширить. Матье [31] высказал интуитивное предположение о том, что в пределах данного ряда, энантиомеры, у которых доминирующий эффект Коттона в первой полосе имеет один и тот же знак, обладают одинаковой конфигурацией. На основе различных исследований это правило удалось расширить [105а, 1061 до такой степени, чтобы сформулировать его следующим образом Если полоса поглощения при наибольшей длине волны в спектре мономерного комплекса кобальта(П1) с [c.194]

Экспер [мептальные методы нахождения Ра основаны на измерении абсолютного числа атомов определяемого элемента, находящихся в пламени. Для этого, папример, необходимо знать абсолютное значение коэффициента поглощения, если используется атомно-абсорбционный метод. Уже эта процедура экспериментально довольно сложна и требует специальной аппаратуры. В противном случае необходимо сделать ряд существенных допущений. Кроме того, точное знание таких спектроскопических характеристик, как вероятности атомных переходов, обязательно. Для расчета общей концентрации элемента в пламени часто используют эмпирическую формулу, связывающую эту величину с концентрацией элемента в распыляемом растворе. Эта формула учитывает расход раствора и газа, абсолютную температуру пламени, концентрацию элемента в растворе и т. п. Отношение экспериментально найденной концентрации свободных атомов к общей концентрации элемента дает степень атомизации Ра. Очевидно, что точность определения ря очень мала. [c.61]

Подобные измерения могут быть произведены в присутствии других соединений, не поглощающих свет той же длины волны с той же самой интенсивностью. Практически последнее условие совершенно не ограничивает применение метода, и, кроме использования в обычном количественном анализе, спектрофотометрня применяется при изучении скоростей химических реакций и для измерения констант равновесия процессов ионизации, таутомери-зации и переноса заряда. Будучи основано на эмпирическом правиле, использование спектроскопии не требует знания природы электронного перехода, вызывающего ту или иную изучаемую полосу поглощения, однако теория может явиться основной для расширения областей применения или облегчить интерпретацию полученных данных, например в случае исследования явления переноса заряда. [c.320]

Современная классификация смектических жидких кристаллов в значительной степени основана на оптических исследованиях и исследованиях смешиваемости, проведенных Закманом и Демусом [1]. Критерий смешиваемости опирается на еле-дуюш ий постулат если диаграмма концентрация — температура (при постоянном давлении) соответствует непрерывной смешиваемости (без пересечения линии фазового перехода) двух жидкокристаллических модификаций, то они имеют одну и ту же симметрию и поэтому их можно обозначать одним и тем же символом. Неясно, справедлив ли критерий смешиваемости, если форма и размеры молекул этих двух компонентов различны, но эмпирически Закман и Демус установили, что фаза с данным символом никогда не смешивается непрерывно с фазой, имеюш,ей иной символ. Этот метод классификации прост и его использовали для идентификации ряда новых фаз. Однако, откровенно говоря, почти во всех модификациях точная природа молекулярного порядка на микроскопическом уровне еще не полностью понята исключение, возможно, составляют классические смектики, описанные Фриделем. Систематические рентгеноструктурные исследования в настоящее время постоянно ведутся в ряде лабораторий [1—4], но анализ экспериментальных данных пока еще не находится на той стадии развития, которая могла бы дать точную информацию о структурах. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология