Комплексы 17-членных макроциклов

Катионный комплекс 12-членного макроцикла [c.213]

Комплексы 13-членного макроцикла [c.214]

Катионные комплексы 14-членных макроциклов [c.216]

Нейтральные и катионные комплексы 16-членных макроциклов [c.227]

Комплексы 17-членных макроциклов [c.244]

В значительной степени преодолеть перечисленные ограничения позволяет комплексный подход [5], основанный на совместном использовании калориметрического метода исследования процессов, протекающих в растворах порфиринов, с термогравиметрическим изучением физико-химических свойств (состава, энергетической и термической устойчивости) молекулярных комплексов порфиринов и металлопорфиринов путем анализа соответствующих кристаллических сольватов. Существенным преимуществом такого подхода, разработанного коллективом авторов под руководством члена-корреспондента РАН Г.А. Крестова в Институте химии неводных растворов РАН, является использование прямых методов определения термодинамических характеристик процессов специфических взаимодействий и физико-химических свойств молекулярных комплексов макроциклов. Современное развитие измерительной техники, используемой в калориметрическом эксперименте, несмотря на низкую растворимость порфиринов, делает возможным с достаточной точностью регистрировать небольшие тепловые эффекты. Это позволило авторам [6] получить обширную [c.299]

Калий-[18]-краун-6 является комплексом 18-членного макроцикла, содержащего шесть атомов кислорода, способш. вступать в комплексообразование с крупными катионами КЬ" , Сз Ва . Он имеет шесть координирующих атомов кислорода, которые образуют вокруг геометрическую фигуру, близкую к октаэдру. Сам лиганд является геометрически нежестким и образует множество конформаций, одна из которых является наиболее благоприятной для октаэдрической координации с ионом К . [c.164]

Середина двойной связи С(8> = С(8 ) совпадает с центром симметрии. Плоскости макроциклов смещены относительно друг друга через центр симметрии на 0,55А для облегчения стерических затруднений между атомами углерода метильных групп С и С. Атомы азота макроцикла копланарны в пределах 0,04А. Каждый атом никеля смещен из этой плоскости на 0,ЗОА по направлению к атому йода и имеет квадратно-пирамидальную координацию. Два других атома йода в координации не участвуют. Среднее значение длины связи N1—N составляет 1,902А. Это значительно меньше, чем для комплексов никеля с пирамидальной и октаэдрической координацией. В частности, мы можем сравнить эти величины с данными для комплексов 14-членных макроциклов, среди которых исследованы в основном комплексы никеля. Эти данные приведены в табл. 4. Срав- [c.215]

Интересно отметить, что в свободном катионе [H2- y lamJ + внутренняя полость макроцикла несимметрична вследствие различной гибридизации атомов азота. В молекулах комплексов этот эффект исчезает и в каждом комплексе все расстояния Ni—N одинаковы атом никеля образует связи со всеми 4 атомами азота, которые, таким образом, приобретают тетраэдрическую координацию. Данные о комплексах никеля с 14-членными макроциклами приведены в табл. 4. [c.218]

Все комплексы 14-членных макроциклов, описанные выше, характеризуются противолежащим расположением одноименных пяти- и шестичленных металлоциклов. Исследована структура пятикоординационного макроциклического комплекса меди (II) дигидрата хлоро- (2,7,12-триметил-3,7,11,17-тетраазабицикло-[ 11,3,1 ]-гептадекан-1 (17)2,11,13,15-пентаен-купронитрата, в котором одноименные циклы расположены рядом (рис. 18(3) [120]. Конфигурация каждой из двух независимых молекул, имеющихся в кристалле, промежуточная между тетрагонально-пира-мидальной и тригонально-бипирамидальной, что выражается в значениях углов Ы(1)СиЫ(з) 151,8° и Ы(2)СиЫ(4) 158,0°. Атомы азота отклоняются от их средней плоскости на 0,12—0,18А, атом меди смещен из этой плоскости на 0,ЗЗА в сторону атома хлора. Увеличенные расстояния С—С в пропиленовых мостиках заставляют предполагать, что макроцикл испытывает сильное напряжение вследствие асимметричного расположения металлоциклов. [c.224]

Средние значения длин связгй N1—N и периметров в комплексах никеля с 14-членными макроциклами с двойными связями,А [c.225]

Для 14-членных макроциклов нам известны два комплекса, в которых, кроме донорных атомов азота, имеется еще 4 атома азота, не участвующих в комплексообразовании. В октааза-14-аннуленовом комплексе никеля МЮюНиНв [121] (см. рис. 19а) атом металла расположен в центре симметрии, МЦЛ плоский в пределах 0,01А, атомы С(4> и С(5> выходят из этой плоскости на 0,04—0,05А. На основании значений межатомных расстояний связи С(1)—N(2), N(3)—С(2) и С(з)—N(4), равные 1,31—1,32А, считаются в значительной степени двойными, а связи N<1)—С(1у (1,36А), К(2)-К(з) (1.41А), С(2)-С(з) (1,46А) и Ы(4)-К(, ) трак- [c.225]

Наиболее часто комплексы с соотношением металл лиганд, равным 1 2, образуютЦтридентатные макроциклы [129, 151] Причем увеличение размера макрокольца даже при сохранении дентатности может привести к изменению состава и образованию комплекса 1 1 Например, при исследовании взаимодействия кобальта (П) с 9—12-членными триазамакроциклами Ь1—Ь4 показано, что 9- и 10-членные лиганды образуют комплекс 1 2, 11-членный лиганд — комплекс 1 1, а для [c.46]

Константа образования Kt для К+ (34) (С — бензо) в метаноле равна 1,0 10 6, тогда как константа для нециклического аналога СН3 -0-(СН2СН2-0)5СНз составляет всего 1,6 102 л/моль. Для аналогов соединения 34, содержащих 14 (О 4)-, 15(05)-, 18 (Ое)-, 21 (07)- и 24(08)-членные циклы, селективность в образовании комплексов такова Na+ > К+ Na+ К+ > s + К+ >Rb+ > s +, Na +, Li + K+ = s+ Na+ s + >K+ [322, 469]. Это точно соответствует диаметру полосы, образуемой макроциклом, оцененному с помощью молекулярных моделей. Сравнение Kt комплексов М+ и наиболее подходящего полиэфира позволяет предложить ряд по убыванию селективности К+ > s+ >Na + такое расположение можно приписать конкурирующему влиянию сольватации этих катионов метанолом. Ва 2+ образует более устойчивый комплекс, чем Na+ [455]. Имеются данные, указывающие на образование в растворе комплексов состава М+ (полиэфир), константа образования которого составляет 0,1-0,0001 константы образования комплекса состава 1 1. Константы образования комплексов в воде примерно в 1000 раз меньше, чем в метаноле, что соответствует более сильной сольватации в воде (табл. 2.20). Константы образования комплексов с криптатами [М+ (36) и его аналоги] также коррелируют с размерами клетки. Эти константы гораздо больше, чем в случае М + (34) (например, в воде для К+ 36 они составляют > 10 5, а для К+ -34 равны 102). Константы К f для комплексов 36 уменьшаются в ряду К+ > Rb+ > Na + > s+, Li + и Ва 2 +> > Sr2+ > a 2+ > Mg2+ [556]. Селективность к катионам с разным зарядом (М 2+ и М +) ( 102 для 36, X = О) может быть нарушена [c.345]

Для рассмотренных комплексов 12-, 13- и 14-членных тетра-минных макроциклов с насыщенными металлоциклами возможны три типа конформации 1) атомы азота копланарны 2) атомы азота некопланарны и макроцикл имеет складчатую конформацию, в которой одноименные металлоциклы располагаются попарно в двух взаимно перпендикулярных плоскостях диагональ макроцикла приближается к линейной с увеличением числа членов цикла 3) конформация макроцикла также складчатая, но угол между плоскостями, в которых раслоложены металлоциклы, значительно больше 90° и может достигать 135" в зависимости от координационного полиэдра атома металла. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология