Определение термодинамических характеристик химических процессов

Понятие о химическом потенциале. Химический потенциал относится к важнейшим термодинамическим характеристикам вешества, а его изменение характеризует направленность химических процессов и фазовых превращений. Подобно тому как температура — движущая сила при теплопередаче, так и химический потенциал — движущая сила при переходе массы. В случае фазовых переходов химический потенциал характеризует способность компонента выделяться из данной фазы в определенных условиях. [c.160]

Определение термодинамических характеристик химических процессов [c.31]

Точность определения величин АЯ(А ) и А5 химических реакций электронографическим методом зависит от числа температур, выбранных для измерений, величины самого температурного интервала, степени корреляции между параметрами состава и молекулярными параметрами, а также между самими молекулярными параметрами в различных формах, присутствующих в газообразной фазе и т. п. Все эти факторы, а также те, о которых говорилось в разделе 1.6, должны быть тщательно проанализированы в каждом конкретном случае. Если влияние их невелико, то электронографический метод может явиться дополнением других физико-химических методов измерения термодинамических характеристик химических процессов в газообразной фазе. [c.260]

Учебники и учебные пособия, написанные в соответствии с программами курса обш,ей и неорганической химии для химических и химико-технологических специальностей вузов, содержат недостаточную информацию о методах физико-химического эксперимента, и прежде всего о методах определения термодинамических характеристик процессов растворения, парообразования и термической диссоциации, знание которых обязательно при проведении синтезов и в расчетах технологических процессов. [c.3]

Для определения направления обратимых химических процессов, константы равнове ия и других термодинамических характеристик помимо энтальпии необходимы и другие функции состояния системы энтропия 5 и энергия Гиббса О . Энтропия является мерой неупорядоченности системы и равна [c.64]

В значительной степени преодолеть перечисленные ограничения позволяет комплексный подход [5], основанный на совместном использовании калориметрического метода исследования процессов, протекающих в растворах порфиринов, с термогравиметрическим изучением физико-химических свойств (состава, энергетической и термической устойчивости) молекулярных комплексов порфиринов и металлопорфиринов путем анализа соответствующих кристаллических сольватов. Существенным преимуществом такого подхода, разработанного коллективом авторов под руководством члена-корреспондента РАН Г.А. Крестова в Институте химии неводных растворов РАН, является использование прямых методов определения термодинамических характеристик процессов специфических взаимодействий и физико-химических свойств молекулярных комплексов макроциклов. Современное развитие измерительной техники, используемой в калориметрическом эксперименте, несмотря на низкую растворимость порфиринов, делает возможным с достаточной точностью регистрировать небольшие тепловые эффекты. Это позволило авторам [6] получить обширную [c.299]

Уравнения (1.23а), (1.28), (1.38) и (1.1) образуют обобщенную систему гидромеханических уравнений, которая может служить основой полного математического описания многофазных многокомпонентных смесей с химическими реакциями и процессами тепло- и массопереноса. Однако эта система уравнений еще не замкнута не определены кинетические и равновесные характеристики фаз. Для замыкания этой системы необходимо привлечение дополнительных (термодинамических и механических) свойств фаз, рассмотрение энергетических переходов при фазовых превращениях, учет равновесия многокомпонентных систем, формулировка метода определения кинетических параметров уравнений. [c.50]

Сравнение хроматографических методов определения термодинамических характеристик сорбции с статическими показывает, что наряду с удовлетворительной точностью результатов газовая хроматография обладает несомненными преимуществами, к числу которых относится автоматизация процесса, экспрессность, а также возможность работы с веществами низкой степени чистоты. Последнее преимущество связано с тем, что при проведении физико-химического измерения одновременно реализуется возможность газовой хроматографии как метода разделения, присутствующие в образце примеси отделяются от основного вещества. Эти возможности хроматографии особенно ярко проявляются в тех случаях, когда на основании однократного процесса, проведенного на высокоэффективной колонке, исследователь может определить физико-химические характеристики индивидуальных компонентов сложных смесей [9]. Так, хроматограмма бензиновой фракции, включающей десятки индивидуальных углеводородов, служит основой для расчета термодинамических функций сорбции каждого из этих углеводородов неподвижной фазой [10]. [c.309]

При наличии химического взаимодействия компонентов для термодинамической характеристики системы недостаточно определить равновесные составы фаз при определенном давлении и температуре. Необходимо также принять во внимание химические процессы, протекающие в паровой фазе. Их влияние на неидеальность пара и величину термодинамических функций обычно характеризуют либо величинами вторых вириальных коэффициентов, либо константами химического равновесия в паре, причем в последнем случае обычно предполагают, что исходные вещества и продукты реакции подчиняются законам идеальных газов. [c.182]

Таким образом, для определения термодинамической характеристики процессов растворения наиболее удобно пользоваться изменением химического потенциала компонента, вводимого в систему, или в общем виде изменением изобарно-изотермического потенциала системы ДС в целом. [c.250]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

Для описания адекватной модели традиционно используются следующие группы характеристик — стехиометрические, равновесные термодинамические и кинетические. Стехиометрические характеристики не связаны с кинетикой процесса являясь конкретным выражением ОКТ (3.1), они налагают на процесс лишь балансовые ограничения. То же самое можно, в принципе, сказать и о равновесных термодинамических характеристиках. Что же касается кинетических характеристик, то до последнего времени под исследованием кинетики сложного химического процесса традиционно понималось определение его кинетических характеристик [63, 68]. Одной из важнейших таких характеристик является кинетическая доля стадии [c.234]

Для процессов комплексообразования становится возможным рассчитывать также константы скоростей и константу равновесия. При малых концентрациях комплекса в большинстве случаев о процессе комплексообразования судят только качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. Однако химический сдвиг может быть использован для определения констант равиовесия и термодинамических характеристик. Если в системе происходит процесс образования комплекса, отвечающего уравнению [c.266]

Книга рассчитана на широкий круг специалистов и студентов старших курсов вузов, которые будут, главным образом, использовать методы моделирования. Поэтому вопросы теоретического обоснования методов изложены кратко. Методы определения кинетических и термодинамических характеристик физико-химических процессов рассмотрены в ранее опубликованной книге автора здесь они не рассматриваются специально. [c.10]

Систематические исследования термодинамики многих таких химических реакций были проведены в Институте горючих ископаемых. Изучены реакции получения непредельных углеводородов, синтез-газа, водорода и углерода из углеводородов Сх—С5. При этом рассмотрены не только перспективные реакции (использование которых возможно в дальнейшем), но и реакции, не имеющие в настояш.ее время перспектив, протекающие как побочные. Изучение последних необходимо для нахождения возможностей их устранения, а во многих случаях данные для подобных реакций представляют определенный практический интерес как термодинамические характеристики процесса, проводимого в обратном направлении. [c.5]

Правило фаз (Д. Гиббс, 1873—1876) устанавливает, при каких условиях (температуре, давлении, концентрациях веществ) имеющиеся фазы гетерогенных систем находятся в состоянии термодинамического равновесия. Гетерогенные равновесия, при которых процесс перехода веществ из одной фазы в другую не сопровождается изменением их химического состава, называются фазовыми равновесиями (например, испарение, плавление, растворение, полиморфные превращения и др.). Для характеристики фазовых равновесий широко пользуются уравнением правила фаз, которое связывает число фаз Ф, число компонентов К и число степеней свободы С равновесных гетерогенных систем Ф-ЬС = К-Ь2. Это уравнение обычно применяют для определения числа степеней свободы, т. е. [c.66]

Формулу (Х.18) можно исиользовать для определения констант равновесия процессов комилексообразования с водородной связью. Для вычисления констант равновесия и получения термодинамических характеристик комплексообразования по уравнениям (Х.17) и (Х.18) разберем условия определения величины Кр по данным химических сдвигов. [c.268]

При исследовании комплексообразования методом ЯМР в зависимости от конкретных условий возможно несколько подходов. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль/л), то можно изучить геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. Величина химического сдвига может быть использована для определения констант равновесия и термодинамических характеристик процесса. При малых концентрациях комплекса о процессе комплексообразования в большинстве случаев судят качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. [c.263]

При выводе соотношений, представляющих суммарные характеристики полного процесса в виде взвешенной суммы вкладов частичных процессов, мы учитывали только некоторые из возможных равновесий [см. уравнения (89)—(94)]. Если бы речь шла о корректном описании проблемы в смысле задания одновременных химических равновесий [438— 440], то нужно было бы построить [439, 440] для данной совокупности атомов все возможные компоненты и составить из них оптимальный набор линейно независимых реакций. В отличие от такой задачи (когда определяется равновесный состав данной реагирующей системы) нашей целью является определение эффективных термодинамических характеристик для некоторого специального класса одновременных равновесий. Из приведенного вывода ясно, что наш выбор редуцированной системы равновесий корректен, если пере- [c.108]

В воздушно-ацетиленовом пламени различают следующие три основные зоны внутренний конус, тонкую реакционную граничную зону и зону внешнего конуса (рис. 3.4). Пространственное расположение каждой из зон, их высота, специфичность и активность проходящих в них процессов (дегидратация, испарение, диссоциация химических соединений, окислительно-восстановительные процессы и др.) обусловлены термодинамическими характеристиками пламени. Каждой из зон свойственны свои основные процессы и свои влияющие на них факторы. В связи с этим при выборе оптимальных условий определения того или иного элемента следует обратить внимание не только на рекомендации, касающиеся состава газовой смеси, но и на указания об использовании конкретной фото-метрируемой зоны пламени. [c.115]

Оксредметрия, являясь одним из разделов физической химии, охватывает широкий круг вопросов, связанных с взаимодействием веществ в растворах. Концепция окисления и восстановления — одна из главных в химической науке. Однако количественное описание ее, достигаемое введением понятия окислительный потенциал и разработкой методов его экспериментального определения, достаточно просто выполняется лишь для небольшой доли химических реакций. Развитие теоретических представлений и экспериментальных возможностей оксредметрия суш ественно расширит круг химических взаимодействий, для которых одним из информативных становится метод окислительного потенциала. В частности, если в тот или иной процесс, протекаюш,ий в растворе, вовлекаются частицы, входяш ие в окислительно-восстановительную систему, потенциал которой может быть определен экспериментально, то оксредметрия часто может дать не только термодинамические, но и кинетические характеристики этого процесса. [c.3]

В начале книги мы отмечали, что термодинамические характеристики ионов одного вида могут оказаться полезными в области электрохимической кинетики. В отличие от химических реакций, протекающих при непосредственном соприкосновении реагирующих веществ, электрохимические процессы во многих практически важных случаях пространственно разделены на частные электродные реакции, в каждой из которых участвуют лишь ионы определенного вида скорость этих реакций зависит именно от активности ионов данного вида, а не от средней активности электролита как целого. При этом многие электродные реакции включают перенос заряженной частицы через межфаз-ную границу. Совершаемая при этом работа определяется не только взаимодействием частицы с ее окружением в растворе, [c.160]

В растворах сравнительно несложного и определенного состава, содержащих химически обратимые системы, окислительный потенциал является термодинамической характеристикой, которая зависит от химического состава и соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества. Это позволяет применять оксредметрию, как метод изучения взаимодействия веществ в растворах [1—6] и как метод измерения термодинамических величин [7, 8]. В средах сложного, химически недостаточно определенного состава, а также в средах, содержащих малообратимые системы, окислительный потенциал имеет значение физико-химического или технологического параметра, величина которого в значительной степени определяет течение процессов, идущих в среде. [c.44]

Неоднократно наблюдались процессы, в которых нельзя обнаружить промежуточных продуктов, обладающих свойствами определенных химических индивидуумов. В этих случаях можно говорить только о некотором переходном состоянии, кинетические и термодинамические характеристики которого зависят от особенностей реакции. Таково, например, орто-пара-превращение водорода. Реакция в данном случае катализируется атомами водорода, которые получаются фотохимическим, термическим или иным путем. Это, по-видимому, простейший случай катализа, по крайней мере, с точки зрения состава катализатора [c.432]

Хотя этому критерию нельзя приписывать обобщающий характер, можно ожидать, что наиболее выгодным является прохождение процесса через ряд стадий, характеризующихся равномерным изменением свободной энергии, т.е. с примерно равными энергетическими эффектами на каждой стадии. По-видимому, активность катализатора можно увеличить, изменяя свободную энергию взаимодействия катализатора с реагентами путем введения в катализатор различных добавок, способных изменить его термодинамическую характеристику, приближая ее к значению [уравнение (2.73)]. Приближенный подбор катализатора путем сопоставления термодинамики предполагаемых стадий возможен и при одностадийной схеме катализа. Термодинамические параметры реакций используются для сравнительной оценки химического сродства катализатора с реагентами и реагентов между собой для определения возможности использования соединений как катализаторов. [c.222]

Газофазный реактор. Плазмохимический реактор для газофазных процессов состоит из двух частей смесителя и реактора. В смесителе образуется гомогенная смесь реагентов при определенной температуре, определяемой кинетическими и термодинамическими характеристиками процесса. Эта смесь подается в реактор. Причем в смесителе уже происходит какая-то часть химических превращений [89, 90, 390—394, 396]. В большинстве случаев в плазмохимический реактор потоки исходных веществ и плазмы вводят раздельно. При этом прежде всего необходимо смешать плазму с исходными веществами так, чтобы их молекулы были в непосредственном контакте, т. е. осуществить смешение на молекулярном уровне. Однако, как было показано выше, плазмохимические процессы протекают в условиях, когда характерные времена химических реакций и процессов переноса массы и энергии сближаются. В результате при смешении может произойти значительная часть химических превращений. Необходимо не только исследовать ее, но и понять, как плазмохимический процесс становится равновесным. Время смешения определяется выражением [c.302]

Рассмотрены вопросы методологии экспериментального определения термодинамических характеристик, констант равновесия и энтальпий, широкого класса процессов ступенчатого замещения лигандов, нередко имеющих место в растворах. Показана существенная роль вспомогательных функций и эффективных параметров в постановке, планировании и обработке результатов изучения слоншых химических равновесий и процессов. И.л. 1. Библиогр. 38. [c.221]

Термодинамическая характеристика процессов состоит в нахождении для них изменений определенного набора термодинамических функций и в их анализе в связи с химической структурой реагирующих веществ, а также с возможностью и особенностями протекания химических реакций при. различных условиях. В качестве термодинамических функций используются обычно ДЯ, А(5, 5 и Ср (теплоемкость при р==сопз1). [c.154]

Как известно, существует единая методика. .математического моделирования химических реакторов исследование процесса в лабораторных условиях с целью определения кинетических характеристик реакции и влияния на процесс условий ее проведения, оп-редедение значений параметров гидродинамической модели, отражающей реальную структуру потоков в промышленном аппарате, составление полной математической модели, учитывающей комплексное влияние химических, термодинамических и гидродинамических факторов и, наконец, применение математической модели для нахождения оптимальных условий ведения процесса [1,2]. [c.95]

Ребиндера) и показал (1930— 1940) пути облегчения обработки очень твердых и труднообрабатываемых материалов. Обнаружил электрокаииллярный эффект пластифицирования металлических монокристаллов в процессе ползучести при поляризации их поверхности в растворах электролитов. Исследовал особенности водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ), влияние адсорбционных слоев на свойства дисперсных систем. Выявил (1935—1940) основные закономерности образования и стабилизации пен и эмульсий, а также процесса обращения фаз в эмульсиях. Установил, что моющее действие включает сложный комплекс коллоидно-химических процессов. Изучал образование и строение мицелл ПАВ, развил представления о термодинамически устойчивой мицелле мыл с лиофобным внутренним ядром в лиофильной среде. Выбрал и обосновал оптимальные параметры для характеристики реологических свойств дисперсных систем и предложил методы для их определения. Выяснил механизм гидратационно-го твердения минеральных вяжущих, Открыл (1956) явление адсорбционного понижения прочности металлов под действием металлических расплавов. Создал (19й0-е) новую область науки — физикохимическую механику. [c.420]

Интересно отметить, что применение уравнения Гаммета для предсказания реакционной способности органических соединений в различных гомогенных процессах в растворах (включая не каталитические) связано с аналогичными ограничениями [7, 8]. Эти ограничения присуш и и всем другим известным корреляциям между каталитической активностью и различными физико-химическими свойствами веществ. Очень часто указанные свойства связаны с термодинамическими характеристиками — подобному тому, как константы а в уравнении Гаммета коррелируют с определенными физикохимическими свойствами молекул. Вместе с тем, корреляционные зависимости между каталитической активностью и электрофизическими, магнитными и другими свойствами катализаторов — твердых тел — имеют тот принципиальный недостаток [по сравнению с корреляционными зависимостями, основанными на соотношениях типа (1) и (2)], что они обычно оторваны от характеристики катализируемой реакции, вследствие чего нельзя а priori указать оптимальное значение данного параметра корреляции. [c.373]

Причина этого, во-первых, в том, что условия протекания реального процесса всегда отличаются от стандартных условий, и заключение о термодинамической возможности того или иного коррозионного процесса следует поэтому строить на срав-нении равновесных потенциалов в данных условиях. Поэтому обращение к диаграммам Пурбэ, выражающим термодинамическое поведение металла в конкретных условиях pH среды и концентрации, дает значительно более определенную коррозионную характеристику. Другая причина невозможности однозначно прогнозировать уровень коррозионной стойкости заключается в наличии многих кинетических факторов, которые могут решительным образом влиять на скорость коррозии. Третья-причина сводится к тому, что в технике слишком редко применяются химически чистые металлы. [c.69]

Анализу физико-химических и термодинамических свойств компонентов и условий фазового равновесия отводится при синтезе схем первостепенная роль. По существу, на него возложены функции генерации эвристических правил на основе исследования свойств реальных смесей. На этапе анализа выявляется, во-первых, принципиальная возможность применения того или иного способа получения целевых продуктов и, во-вторых, область принципиально возможных вариантов схем (см. гл. 4). Может оказаться, что отдельные компоненты смеси образуют азеотропы, и тогда для разделения последних необходимо применять процессы типа азеотропной ректификации, экстракции и т. п. Аналогичная ситуация возникает и при наличии близкокипящих смесей, разделение которых неэффективно обычной ректификацией. С другой стороны, анализ позволяет выявить такие характеристики компонентов (склонность к полимеризации, коррозиоиность и т. п.), которые будут определять начало технологической схемы. Выявление азеотропных смесей и их составов, определение границ областей непрерывной ректификации, а также других особенностей исходной смеси есть формирование эвристических правил, исходящее из физико-химических и термодинамических особенностей смеси, и их учет приводит к значительному сокращению размерности задачи синтеза. [c.489]

В предшествующем разделе было дано определение теплоты реакции как количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при реакции, протекающей в условиях постоянства температуры и давления. В иастоящее время в учебниках н справочниках используют два взаимно противоречащих определения теплоты реакции. Более ста лет было принято определять теплоту реакции (теплоту сгорания, теплоту образования, теплоту растворения) как количество теплоты, выделяющейся в данном процессе, т. е. как —кН°. С другой стороны, теплоты плавления и парообразования определяли как количества теплоты, поглощаемые при плавлении или парообразовании. За последние годы многие химики приняли определение теплоты реакции как теплоты, поглощаемой в процессе ее. В таком смысле пользуются этим термином, например, в весьма ценном справочнике Избранные значения химических термодинамических свойств , выпущенном Бюро стандартов США в виде циркуляра N0. 500, где приведены значения теплот образования соединений из простых веществ в их стандартных состояниях, а также даны некоторые другие характеристики веществ. [c.161]