Параметры гидратации

На основе закона Стокса — Эйнштейна по уравнению (3.1.33) из значений коэффициентов диффузии можно получить также некоторые данные о размере диффундирующих частиц, но это возможно только в случае, когда размер иона велик по сравнению с размером молекулы растворителя. Для малых ионов закон Стокса — Эйнштейна не справедлив и параметры гидратации диффундирующих ионов можно определить из коэффициентов диффузии лишь с погрешностью, не меньшей, чем при вычислении ионных под- [c.545]

В книге значительное место отведено описанию динамических и равновесных параметров гидратации биологических высокомолекулярных объектов, например белков (статьи 4, 6, 8, И и др.) и полисахаридов (статьи 15—17), что позволит специалистам в области физикохимии полимеров расширить представления о сложной картине взаимодействия воды с гидрофильными макромолекулами. [c.6]

Так, системы, образованные хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, являются менее сложными в термодинамическом отношении, чем системы, образованные соответствующими нитратами, поскольку нитраты значительно сильнее ассоциированы в водных растворах. Однако, как указано в работе [231], даже идеальный случай тройных растворов хлоридов не поддается строгому термодинамическому описанию. В этой работе для предсказания коэффициентов активности в смесях 1,1-галогенидов (на основе термодинамики смешанных растворов электролитов [53, 232—235]) использована статистика объемных долей. Сравнение предсказываемых теорией результатов с экспериментом показало необходимость модификации теории растворов с тем, чтобы объяснить изменения в параметрах гидратации и взаимодействиях дальнего порядка с изменением состава растворов и природы образующих раствор электролитов. Если упомянутые изменения незначительны, то согласие теории с экспериментом хорошее. Оказалось, что согласие между теорией и опытом наблюдается в случае галогенидов, катионы которых одинаковым образом влияют на структуру воды (Li+—Н+, Са +—Sr2+), расхождение между теорией и опытом тем значительнее, чем больше различие во влиянии катионов смешанного раствора на структуру воды (Н+— s+, Li+— s+, Н+—К+ и даже Н+—Na+). [c.49]

Как было показано в разд. II, 3, иногда удается рассчитать или интерпретировать термодинамические функции гидратации, исходя из соответствующей модели гидратированного комплекса и не прибегая при этом к использованию поправочного параметра. В то время как в принципе подобные расчеты можно провести для всех функций, относящихся к взаимодействиям ион — растворитель, они часто настолько сложны, что применение их становится невозможным. Поэтому полезно определить некоторые параметры гидратации, которые в дальнейшем можно использовать для внесения поправки в другие функции взаимодействий ион — растворитель. Указанные параметры должны играть роль, подобную коэффициентам активности при взаимодействии ион — ион. Эти функции можно представить в виде энергии [200], радиуса гидратации гд [92], объема гидратации Уп или же числа гидратации к [88]. [c.65]

Параметры гидратации в принципе можно получить также и из других кажущихся моляльных величин, таких, как кажущиеся моляльные теплоемкости и расширения, при условии, что для этих функций может быть найдено подходящее определение гидратации на молекулу воды. Дальнейшая работа с этими свойствами может быть полезной для более глубокого понимания взаимодействий иоп — растворитель. [c.70]

Для определения чисел гидратации был использован ряд физических методов. Так же как и ранее, общим недостатком этих методов является их зависимость от изменений объема растворителя, которые могут быть измерены только при высоких концентрациях. В 1—2 м растворах состояние молекул воды вблизи ионов вряд ли можно сравнить с их состоянием при бесконечном разбавлении. Поэтому, пока не найдены дифференцирующие методы, при помощи которых можно проводить измерения в разбавленных растворах, получение параметров гидратации, сравнимых с параметрами, полученными из свойств при бесконечном разбавлении, будет оставаться сложной проблемой. [c.71]

К указанному процессу, по сути дела, и сводятся все предпринятые попытки определения термодинамических параметров гидратации или сольватации электрона. Для водного раствора в таком расчете необходима теплота гидратации протона, и она принята здесь равной—1109 кДж/г-ион (—265 ккал/г-ион). Результат одного из расчетов с использованием теплоты и энергии сольватации электрона приведен в табл. IV.4. [c.73]

Известно действие хлористых солей на гидратацию отдельных минералов цементного клинкера. Показано, что в присутствии a la сильно меняются кинетические параметры гидратации gS [409]. Хлориды связываются гидросиликатами кальция тем силь-HeeJ чем выше их концентрация и температура твердения [410] (на 100 г безводного gS приходится 0,35 г связанного хлорида кальция). По данным Калоусека и Бентона, такое количество хлоридов [c.172]

К указанному процессу, по сути дела, и сводятся все нредприня-тьге попытки определить термодинамические параметры гидратации [c.74]

Емельянов, Никифоров и Попов [9г] при измерении самодиффузии воды в соответствии с изложенными выше наблюдениями нашли, что ионы гидратированы положительно по данным Емельянова и Ягодарова [9д], отрицательная гидратация иона ЕЬ+ сильнее, чем иона К+, но слабее иона С8+. Соловкин [9е] вычислил параметры гидратации галогенидов щелочных металлов в присутствии отрицательно гидратированных катионов. [c.531]

В соответствии с литературными данными (см. 11], глава III), при экстракции микроколичеств уранилнитрата из его водных и азотнокислых растворов в присутствии высаливателей растворами диизоамилового эфира метилфосфиновой кислоты (ДАМФК) в четыреххлористом углероде Соловкин нашел [244], что индивидуальность катиона-высаливателя заметным образом влияет на коэффициент распределения D и02( МОз)2, несмотря на постоянство ионной силы, создаваемой высаливателями. Оказалось, что в ряду нитратов щелочных и щелочноземельных металлов при /= onst D уранилнитрата монотонно возрастает с уменьшением радиуса катиона [г+), входящего в состав соли, однако общей закономерности, позволяющей сопоставить высаливающее действие катионов различных групп периодической системы при этом не было выявлено. В литературе отсутствуют падежные значения параметров гидратации h (по Робинсону и Стоксу, см. главу I) для нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Тем не менее сопоставление с соответствующими величинами для галогенидов (табл. 1) показывает, что величины h катионов при данном анионе монотонно возрастают с уменьшением т. е. с увеличением высаливающей способности катионов в данном ряду периодической системы. [c.52]

Метод дифракции рентгеновских лучей очень привлекателен, поскольку является одним из немногих методов, позволяющих определить среднее расстояние между ионом и молекулой воды и усредненное по времени координационное число сольватированного иона. Это число имеет особенно большое значение для сильно гидратированных ионов вроде Ег + [163]. Однако, как это будет более подробно рассмотрено в разд. 11,5, координационное число, полученное для какого-либо иона, нельзя путать с его гидратацион-ным числом, которое относится к соответствующему параметру гидратации, наиример к усредненной по времени ассоциации. [c.52]

Наиболее известным параметром гидратации безусловно является число гидратации. Изучение обзоров Бокриса [96], Конуэя и Бокриса [96], Джоорнета и Вадона [201] и Белла [202] показывает, однако, что в значениях чисел гидратации существует большая путаница. Термин число гидратации в применении к простым ионам в растворе не имеет отношения к действительному числу [c.65]

Из табл. 6 можно заметить, что значения h (8°) хотя и несколько меньше, чем другие параметры гидратации, однако в целом изменяются аналогичным образом. Возможная причина появления подобных небольших величин может быть связана с тем, что потери энтропии движения иона при растворении были переоценены. Если вместо 20 Ъз1моль [74] использовать величину порядка 12 gbslмoлb, то это может привести к увеличению большинства [c.69]

Подобная кажущаяся аномалия не наблюдается в случае большинства других параметров гидратации, например AG/t, АЯй и A5ft. Однако известно множество функций, связанных с взаимодействиями ион — растворитель, таких, как теплоты, избыточные свободные энергии, энтропии смешивания одновалентных электролитов [206] и высаливание неэлектролитов (см. разд. П1), которые, как это следует из рис. 5, характеризуются максимумом в случае Na. Возможное объяснение этих максимумов заключается в уменьшении силы взаимодействия ион — растворитель с увеличением размера иона, в то время как координационное число иона возрастает с увеличением его размера. Иными словами, молекулы воды вблизи малых ионов удерживаются более плотно, однако вблизи крупных ионов может разместиться большее число молекул воды. Это и может быть причиной упомянутых максимумов в случае некоторых функций гидратации. [c.70]

Описанный выше метод ЯМР неприменим к ионам, которые удерживают молекулы воды в течение менее чем 10 сек. Для подобных ионов Свифт и Сейе [211] разработали метод, основанный на кинетике обмена молекул воды с гидратированными ионами Мп +. Время протонной ЯМР релаксации Гг, которое связано с временем обмена, оказалось зависимым от природы и концентрации добавленных диамагнитных ионов, подобно тому как оно связано с числом гидратации добавленного катиона. Вместо абсолютных величин этот метод позволяет определить числа гидратации относительно такого вспомогательного иона, для которого параметры гидратации заранее известны, например АР+ или Ве . Этот метод был испытан для ионов А " , Ве , ЫН4 и Н , а затем применен для серии двухвалентных катионов (магний, кальций, [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология