Энтропия смешивания

Ж2). Таким образом, энтропия смешивания для одного моля смеси газов при постоянном давлении составляет [c.315]

При изобарном смешивании идеальных газов Па моль газа А и пъ моль газа В, мольные доли которых в смеси равны Ха и хь) энтропия возрастает [c.130]

Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Энтропийным фактором объясняется самопроизвольное смешивание двух инертных, практически не взаимодействующих газов гелия и неона. Чем слабее взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, тем больше роль энтропийного фактора в образовании раствора. Знак изменения энтропии зависит от степени изменения порядка в системе до и после процесса растворения. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается, а при растворении кристаллов возрастает. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольватация). [c.94]

Найдите энтропию смешения 1 моль азота и 2 моль водорода. Рассчитайте изменение энтропии при смешивании двух азотоводородных смесей с мольным отношением 1 2 и 2 1, причем берется 1 моль первой и 2 моль второй смеси. В обоих случаях смешивание производится изобарно. [c.69]

Рассчитать изменение энтропии в результате смешивания 350 г воды при 5° С с 500 г воды при 70° С, приняв для теплоемкости значение 1,00 кал/(К-г). [c.76]

При смешивании двух жидкостей А и В н образовании гомогенной жидкой смсси происходит увеличение энтропии, т. е. Д5>0. [c.201]

Из выражений (2.56) и (2.57), записанных для экстремальных условий работы каскада, видно, что при минимальном числе ступеней каскад производит нулевое количество продукта с максимальной концентрацией извлекаемого компонента, в то же время при нулевом градиенте концентрации в каскаде вырабатывается максимальное количество продукта, но без обогащения. На каждой ступени каскада и того и другого типа происходит возрастание энтропии вследствие смешивания. [c.25]

Соотношение (2.176) не выполняется, если в каждой ступени происходит возрастание энтропии вследствие смешивания, как и в реальном каскаде. Действительно, для реального каскада, состоящего из п одинаковых разделительных элементов с максимальной разделительной мощностью 6(/, произведение пЫ больше фактической разделительной мощности А(/, а разность между этими величинами представляет собой потерю работы разделения в реальном каскаде, обусловленную смешиванием потоков. [c.39]

Изменение энтропии при смешении газов всегда положительно, так как все Xi<. Таким образом, самопроизвольное смешивание газов, т. е. диффузия, происходит только за счет роста энтропии [см. уравнение (96)]. [c.367]

Растворение, подобно смешиванию двух компонентов, сопровождается изменением энтропии, даже если получается идеальная смесь (т. е. при добавлении второго компонента к первому структура не изменяется), так как растворение сопровождается возрастанием беспорядка. [c.573]

Процесс образования растворов на молекулярном уровне можно представить следующим образом. Каждая группа молекул чистого вещества должна сначала перестроиться таким образом, чтобы молекулы были удалены друг от друга на расстояния, соответствующие конечной концентрации раствора. (Например, в разбавленном растворе метанола в воде молекулы метанола очень удалены друг от друга, а молекулы воды находятся почти так же близко друг к другу, как в чистой воде.) Далее системы с удаленными молекулами должны сблизиться, образовав раствор конечной плотности. Сначала индивидуальные вещества должны поглотить энергию, для того чтобы произошло разделение частиц однако при сближении раздвинутых систем с образованием раствора энергия выделяется. Следует также отметить, что смешивание частиц увеличивает статистический беспорядок системы, и это увеличение непосредственно связано с положительным изменением энтропии, которое дает отрицательный вклад в изменение термодинамической свободной энергии. Для всех процессов растворения характерна склонность к самопроизвольному протеканию (к отрицательному изменению свободной энергии) просто в результате смешивания частиц. Значения Г Д5 часто меняются незначительно при переходе от одной системы к другой. [c.165]

Как уже было выяснено в гл. I, непосредственное смешивание газов является необратимым процессом. Для того, чтобы найти изменение энтропии при смешении, необходимо применить обратимый процесс, и тогда будет приложимо уравнение [c.166]

Для нахождения чисел гидратации Юлик [89] использовал энтропию гидратации. Он предположил, что ASh является мерой потери степени свободы движения воды в процессе образования гидратного комплекса. В соответствии с его допущением изменение энтропии на молекулу воды равно —6,0 gbsiMOAb, т. е. энтропии замерзания воды при 25°. Это определение гидратации, по-видимому, совпадает с предыдущим, т. е. подверженная максимальному сжатию молекула воды, вероятно, также связывается ионом. Все же допущение о том, что вся энтропия гидратации обусловлена изменениями свойств воды, нельзя принять полностью справедливым. В разд. П,3 было показано, что часть ASh должна быть отнесена за счет а) потери степени свободы движения иона при переходе его из газовой фазы в раствор и б) энтропии смешивания. Следовательно, расчеты Юлика следует относить к изменению энтропии, которое сопутствует процессу [c.69]

Подобная кажущаяся аномалия не наблюдается в случае большинства других параметров гидратации, например AG/t, АЯй и A5ft. Однако известно множество функций, связанных с взаимодействиями ион — растворитель, таких, как теплоты, избыточные свободные энергии, энтропии смешивания одновалентных электролитов [206] и высаливание неэлектролитов (см. разд. П1), которые, как это следует из рис. 5, характеризуются максимумом в случае Na. Возможное объяснение этих максимумов заключается в уменьшении силы взаимодействия ион — растворитель с увеличением размера иона, в то время как координационное число иона возрастает с увеличением его размера. Иными словами, молекулы воды вблизи малых ионов удерживаются более плотно, однако вблизи крупных ионов может разместиться большее число молекул воды. Это и может быть причиной упомянутых максимумов в случае некоторых функций гидратации. [c.70]

Степень агрегированности белков определяется несколькими факторами энтропией смешивания раствора белков в липиде прямыми белок-белковыми взаимодействиями, включающими ковалентные, водородные, солевые связи, электростатические и [c.61]

Идеальные растворы. При смешешп жидкостей, молекулы которых неполярны и сходны между собой по структуре и химической связи, тепловые и объемные изменения очень малы. Например, для процесса смешивания толуола с бензолом и АЯ О и А1/ ж 0. Если при смешении двух жидкостей происходит лишь хаотическое распределение частиц без изменения межча-стичного взаимодействия, то теплота смешения равна нулю, а энтропия меняется лишь в результате изменения конценхрации. [c.232]

Определите изменение энтронии при смешивании 10 л гелия и 20 л водорода прп нормальных условиях. Выведите использованное при расчете уравнение. Как изменение энтропии при смешении можно использовать дпя обоснования правильности третьего закона термодинамики [c.267]

Узкая щель ограничивает величину и, следовательно, и конфигурационную энтропию, что и ведет к увеличению свободной энергии Гиббса, в результате чего молекулы полимера переходят в раствор. При достаточно магюм зазоре между непроницаемыми для полимерных звеньев поверхностями в зазоре останется только растворитель. В этой ситуации самопроизвольному уменьшению энергии системы будет способствовать дальнейшее уменьшение ширины зазора к, так как при этом чистый растворитель из зазора смешивается с раствором полимера, который находится вне зазора. При хорошем качестве растворителя смешивание полимера с растворителем (растворение) идет самопроизвольно, т. е. с убылью энергии Г иббса. Аналогичный эффект имеет механизм отталкивания гантелевидных молекул. Различие заключается лишь в способе их описания — механическом или термодинамическом. [c.624]

ВВ. Если Еав меньше среднего арифметического Еаа и Евв, третий член в уравнении (8.3) имеет отрицательный знак, что приводит к уменьшению свободной энергии, как это показано на рис. 66, а. В этих условиях для всех составов возможно образование непрерывного ряда твердых растворов, а минимум свободной энергии лежит при /л = /2 (вэтойточке множитель а (1— л) имеет максимальное значение). Если же энергия образования пар АВ больше среднего арифметического энергий образования пар АА и ВВ, третий член в уравнении (8.3) имеет положительный знак увеличение внутренней энергии при этом может превосходить уменьшение свободной энергии за счет возрастания энтропии, которым сопровождается процесс смешивания при образовании твердого раствора (что наиболее вероятно в области низких температур). Зависимость свободной энергии от состава для такой системы показана на рис. 66, б. В указанных условиях минимум свободной энергии объясняется смешиванием двух отдельных фаз (так же, как па рис. 65). [c.144]

Представляется весьма маловероятным, что циклы очень больших размеров могут иметь форму квадратов, а не прямоугольников. Дело в том, что в форме квадрата, имеюш,его большое пустое пространство, не может осуш,ествляться внутримолеку-.лярная плотная упаковка (и по этой же причине межмолекуляр-ная упаковка в конденсированной фазе), которая дает максимальное вандерваальсово притяжение. Можно почти не сомневаться, что кольца, содержаш,ие более 20 атомов углерода, суш,е-ствуют в форме прямоугольников. В связи с этим большие кольца с четным числом атомов должны иметь энтальпии, которые примерно соответствуют восьми гоггг-взаиыодействиям. Поскольку в циклогексане имеется шесть таких взаимодействий, в достаточно больших кольцах энтальпия в расчете на каждую метиленовую группу будет меньше, чем в циклогексане. Это действительно было обнаружено в случае 17-членного кольца — наибольшего, для которого в настоящее время получены экспериментальные данные (табл. 4-1, разд. 4-1). Величины энтальпии циклов очень большого размера при комнатной температуре должны быть существенно меньше, чем у открытых цепей, поскольку в открытых цепях благодаря смешиванию конформаций, содержащих гош-ориентации, энтропия системы может повышаться за счет некоторого увеличения энтальпии с соответствующим уменьшением свободной энергии. [c.265]

Нойс [145, 146] предложил при оценке АОГ исходить из следующих трех предпосылок а) Величина АОГ приравнивается к опытной свободной энергии молекул инертного газа, размеры которых совпадают с размерами ионов предположение об инертном газе). Этот метод вызывает определенные сомнения, поскольку реальные газы очень далеки от инертных, когда речь идет об эффектах растворения их в воде, б) Величина АО связывается с изменением объема, который в свою очередь ассоциируется с изменением состояния (АОй = 1,325 ккал моль) (предположение о нулевой энергии), в) К выражению (б) можно добавить член, пропорциональный Н (предположение о поверхностной энергии). В соответствии с другим методом АОГ можно предсказать исходя из величины А5Г, предположив при этом, что АЯ пренебрежимо мала. Как будет показано при рассмотрении энтропии гидратации потеря и выигрыш в энтропии, связанные с уменьшением свобод ного объема [72] и смешивания [147], вызывают суммарное умень шение энтропии примерно на 12 Ьз1моль. Этот эффект соответ ствует возрастанию свободной энергии на 3,58 ккал моль при 25° что совпадает по порядку величины со значением ДО , предло женным Нойсом. Однако точное значение этой величины не так существенно, поскольку она намного меньше, чем АОй. [c.43]

Таким образом, электростатическую составляющую энтропии гидратации можно с одинаковым успехом рассчитать как из уравнения Борна, так и из соотношения Франка. В подобных расчетах следует учитывать существование свободного пространства вблизи ионов [149], диэлектрическое насыщение [155] и изменение диэлектрической проницаемости с давлением [134]. Оценка справедливости существующих теорий представляет определенную трудность, поскольку больщинство из них пренебрегает вкладом энтропийных составляющих, перечисленных в п.п. 1, 2 и 5. Возможно, однако, что потери энтропии ири растворении газообразных ионов по пот рядку величин соизмеримы с выигрышем энтропии при смешивании, и, следовательно, эти два фактора взаимно компенсируются, если пренебречь вкладом составляющих, ириведенных в п.п. 1 и 2. Большинство неэлектростатических взаимодействий, подобных, например, структурным эффектам, по-видимому, не вносят существенного вклада в свободную энергию и энтропию гидратации, но ими нельзя пренебрегать при рассмотрении таких свойств ионов, как энтропия и теплоемкость. [c.49]

Еще в начале нашего столетия Хильдебранд [6, 7] ввел понятие о регулярных растворах, отличающихся от идеальных растворов. Но и эта теория не принимает во внимание специфических взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Согласно Хильдебранду, энергия Гиббса при образовании идеальных и регулярных растворов отличается только по энтальпии (значения энтропии одинаковы). В таких регулярных растворах молекулы растворенного вещества и растворителя распределены случайно ни поляризация, ни химические взаимодействия не способствуют предпочтительному расположению молекул. Взаимодействия между молекулами различного типа в этих растворах не могут быть сильнее, чем взаимодействия одинаковых молекул, и такие растворы могут быть приготовлены только посредством смешивания неполярных и невзаимодействующих молекул. [c.9]

Другими словами, процесс набухаиия чистого каучука в неассоциированных углеводородах (бензоле, бензине) протекает как. диффузионный и сопровождается лишь увеличением энтропии (Д5) системы. Это увеличение в ряде случаев оказывается больше того изменения энтропии, которое наблюдается при смешивании низкомолекулярных веществ последнее обстоятельство объясняется тем, что смешиваются молекулы разных форм и размеров, а также тем, что в среде растворителя возрастает изгибаемость молекулярных цепей каучука. [c.240]

Это справедиливо для энтропии некоторого -типа неидеального смешивания, которая может быть выражена через мол5фНые объемы. Уравнение равновесного распределения ваято в форме закона распределения Нернста с постоянными коэффициентами распределения [c.531]

Исходя из принципа неразличимости частиц данного газа, рассмотрим сначала процесс смещения разных газов. Пусть число частиц каждого из них равно Мк (один моль). Вероятность состояния системь из двух газов до смешивания равна произведению вероятностей Ш1Ш2, где и аУг — вероятности состояния каждой независимой части системы. Энтропия такой системы равна сумме 51 = 51+52 = 1паУ1г )2- После смешения вероятность состояния сложной системы равна той же величине, но умноженной на число перестановок между частицами разных газов (1-го и 2-го), создающих новые микросостояния. Всего частиц 2Ы. Число перестановок (2Л а) Число перестановок между тождественными частицами каждого газа УУд и Ых. Поэтому число перестановок, создающих новые микросостояния, будет равно [c.66]

Информация о форме молекул может быть получена при измерениях осмотического давления только из второго вириального коэффициента. В связи с этим второй вириальный коэффициент заслуживает более внимательного изучения. Было выполнено теоретическое исследование термодинамики трехкомпонентных систем со специальным приложением к осмотическому давлению [268, 269]. Задавая состав противоионов макромолекулярного комнонента так, что изменение их концентрации не приводит к изменению концентрации диализуемых ионов, получили уравнение, в котором В является суммой трех членов. Первый из них — это член равновесия Доннана, который становится несущественным, если концентрация эле тролита достаточно велика. Второй член характеризует взаимодействие макромоле-ку.тярного компонента с самим собой, и он прежде всего зависит от формы молекулы. Статистическая термодинамика позволяет оценить этот член для различных форм [13, 189]. Таким образом, если первый и третий члены малы или известны, можно сделать заключение о форме молекулы на основании измерения второго вириального коэффициента. Этот подход 61.1л применен для определения отношения осей молекулы миозина [270]. Обычно исключенный объем вычисляют, предполагая, что смешивание не сопровождается изменением объема или теплосодержания, иными словами, что парциальный удельны объем инвариантен относительно концентрации. Рассматривают только изменения энтропии. Таким образом, В можно рассматривать как сумму нескольких членов, один из которых не связан с изменениями объема нрг растворении. Более того, этот член будет велик, если лтолекула высоко асимметрична или представляет собой гибкое нитевидное тело. Молекулы такого типа исключают молекулы других находящихся в растворе веществ из объема, существенно превышающего собственный [c.93]