Гидратация ионов относительные

Таблица 2.2. Относительные (—=0, —, =0, —АОн+ =0) теплоты, энтропии и энергии гидратации ионов

Экспериментальные данные по теплотам и энергиям гидратации целесообразно помещать в таблицы в виде относительных ионных теплот. Ниже приведена одна из таблиц такого рода, основанная на допущении равенства теплоты гидратации иона водорода нулю и включающая достаточно надежные термохимические данные. Значения ионных энтропий гидратации Д5,. (реальных) энергий гидратации ДСг(р) получены расчетным путем, они менее надежны, чем значения энтальпии ЛЯ,-, найденные из экспериментальных термохимических данных. [c.52]

Собственно химической связью с центральным ионом соединены молекулы растворителя Зп, находящиеся в первой сольватной оболочке. Однако в сферу влияния этого иона входит по крайней мере еще два сольватных слоя. Схема (1—68), в частности, поясняет причину неоднозначных литературных данных относительно чисел сольватации (гидратации) ионов [173, с. 172]. Это обусловлено тем, что различные методы определения чисел сольватации фиксируют разное число сольватных слоев, причем далеко не всегда ясно, даже по модели, положенной в основу метода, какое именно. [c.52]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Пользуясь изложенными соображениями, иногда по измеренной подвижности рассчитывают степень гидратации ионов. Полученные значения, хотя и не дают количественных представлений, однако могут служить качественной характеристикой, описывающей относительную гидратацию различных ионов. [c.32]

Выяснение роли каждой стадии процесса протолиза позволяет дать ответ на причины необычного поведения галогеноводородов. Особое место НР в последовательности этих соединений объясняется относительно низким значением энтальпии Д// и относительно высоким отрицательным значением энтропии Д5 процесса протолиза. Небольшая энтальпия процесса протолиза ДЯ обусловливается относительно высоким значением энтальпии диссоциации молекулы НР и сравнительно небольшой электроотрицательностью атома фтора. Этот эффект несколько снижается за счет высокой энтальпии гидратации иона Р , имеющего малый радиус. Разность изменений энтальпии ДЯ протолиза НС1 и НР (44,8) показывает, что протолиз НР происходит в значительно меньшей степени, чем НС1. Причиной отрицательного изменения энтропии протолиза НР является более сильная связь иона р- с водородом, что приводит к меньшей вероятности его существования в виде гидратированного иона. Это также является причиной относительно небольшой протолитической активности фтороводорода. [c.406]

Стандартные потенциалы ряда редокс-систем, расположенные в порядке увеличения потенциала, приведены в табл. В. 14. Потенциалы определены относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принято считать равным нулю. Следовательно, стандартный потенциал системы Ре/Ре + (еР = —0,44 В) равен э.д. с. гальванического элемента, составленного из водородного электрода и полуэлемента Ре/Ре2 в стандартном состоянии. Знак — означает, что железный электрод является отрицательным полюсом рассмотренного элемента. Положение металлов в табл. В.14 соответствует их способности переходить в раствор в виде гидратированных ионов. В стандартном потенциале отражается не только энергия решетки металла и энергия ионизации атома металла, но-также и энтальпия и энтропия гидратации ионов. Гидратацией ионов объясняется, в частности, высокое отрицательное значение стандартного потенциала лития. [c.413]

Например в водной среде, литий по сравнению с другими металлами имеет самый большой потенциал, что в первую очередь обусловлено относительно высокой энергией гидратации иона лития. В менее полярном растворителе литий едва ли удержит свое положение. К сожалению, имеющиеся сведения по данному вопросу недостаточно надежны, и трудно сделать даже общие сопоставления. [c.352]

В чем же причина аномального поведения лития Дело в том, что весь процесс складывается из нескольк 1Х стадий. Одна из них — гидратация ионов. Это и определило превосходство лития ион лития Li+ относительно мал, и хотя он имеет тот же положительный заряд, что и ионы других щелочных металлов, но заряд этот сконцентрирован на малом участке, ион притягивает много молекул воды, этот энергетический эффект (теплота гидратации) и определил высокую восстановительную активность лития в растворе. [c.64]

Литий стоит первым в ряду напряжений его нормальный потенциал — 3,02 В [10] — наиболее отрицательный из всех известных, что объясняется сильной гидратацией ионов и, значительно превышающей таковую ионов других щелочных металлов. Среди них ион лития имеет наибольший радиус и наименьшую подвижность, поэтому выделить литий электролизом из водных растворов солей нельзя. В расплавах солей потенциал выделения лития относительно менее отрицательный по сравнению с потенциалами других щелочных металлов —2,1 В [10]. Эго соответствует характеру изменения энергии ионизации в ряду щелочных металлов и определяет возможность получения лития электролизом из расплавов. [c.8]

На основании теоретических соображений о структуре воды и о взаимодействии ионов с водой Бернал и Фаулер [82a]i развили теорию таких свойств, как кажущиеся молярные объемы и теплоты гидратации ионов. Они показали, что в жидкой воде молекулы стремятся соединиться в группы, имеющие форму тетраэдров, в углах которых расположены атомы кислорода. Эта структура аналогична открытой тетраэдрической структуре льда [83]. В случае кристаллического состояния молекулы воды группируются вокруг ионов, и число молекул воды, находящихся в таком ориентированном состоянии, определяется пространственными условиями, которые зависят от относительных объемов молекул воды и ионов. [c.383]

Из рис. 1У-25 видно, что положительно заряженные обратноосмотические мембраны задерживают положительно заряженные ионы и свободно пропускают отрицательно заряженные. Отрицательно заряженные— наоборот. Фильтрат, выходящий со стороны отрицательно заряженных мембран, представляет собой щелочь, со стороны положительно заряженных мембран — кислоту. При разделении Кононов обнаружено большое влияние на процесс теплоты гидратации ионов — чем больше различие в теплотах гидратации, тем больше для Кононов значения /Ср. Это объясняется, по-видимому, тем, что на данный процесс, названный электроосмофильтрацией (ЭОФ), большое влияние оказывает понный двойной электрический слой (ДЭС) на границе раздела связанный слой жидкости — объемный раствор. Наличие двух факторов — связанного слоя жидкости и ДЭС в основном и определяет направление и скорость процесса переноса (транспорта) ионов через заряженные электрическим током обратноосмотические мембраны. Соответственно значения /Ср должны зависеть от относительного вклада этих двух факторов в транспорт ионов, находящихся в разделяемом растворе. [c.199]

То, что Л 1 1, свидетельствует о существовании эффектов понижения энергии образования ионов в растворителе по сравнению с газовой фазой (вследствие более низкого значения электростатической энергии ионов в диэлектрике). Сольватация сопровождается наряду с экзотермическим эффектом также эндотермическим эффектом величина последнего характеризуется константой В . Значение Вх сильно зависит от структуры наружных электронных оболочек ионов. Все рассмотренные Н. Е. Хомутовым зависимости сохраняют свой вид, если вместо абсолютных величин энергетических эффектов гидратации применять относительные величины, как это предложено в работе [47]. Энергетические эффекты гидратации ионов (ОН") не попадают ни на одну из прямых, что свидетельствует о различии в механизме гидратации Н" " и других ионов, на что указывалось в ряде исследований [47—51]. [c.218]

Для количественной оценки изменения гидратации ионов при электромагнитной активации ПМР-спектры исходного и активированного внешним полем растворов бикарбоната кальция были записаны на спектрометре высокого разрешения 2КК-60 (разрешающая способность 5-10- , отношение сигнал—шум линий 1 %-ного раствора этилбензола 20 1, точность градуировки 1,2 Гц, рабочая частота 60 МГц) относительно гексаме- [c.30]

Катионный обмен. Простые катионы небольших размеров обладают относительно высокой плотностью заряда, поэтому их гидратация довольно сильно влияет на селективность поглощения. В связи с этим величина заряда катионов не всегда бывает определяющей, хотя можно считать, что более высоко заряженные катионы металлов поглощаются сульфокатионитами сильнее, чем менее заряженные. Так, на многих неорганических и органических ионообменниках получен ряд селективности Th + > Fe + г=г Сг + > Сц2+ > Li+ и т. п. Этот и подобные ему ряды селективности простых катионов с уменьшающейся величиной заряда совпадают с направлением изменения способности к гидратации с учетом влияния гидратации иона на структуру воды. Действительно, небольшой по размерам ион лития г = 0,68 А) легко подвергается гидратации и мало нарушает структуру воды, вследствие чего предпочтительно остается во внешнем растворе, т. е. имеет небольшую селективность поглрщения. Гидратированные крупные ионы тория (г = 0,95 А) сильнее нарушают упорядоченность структуры воды во внешнем растворе и вытесняются [c.185]

Кроме того, энергии гидратации, а особенно сольватации определяются с большими абсолютными погрешностями, что приводит при малых разностях в энергиях к большим относительным ошибкам в определении этих разностей. В связи с этим большое значение приобретают прямые экспериментальные методы определения разностей химических энергий сольватации и гидратации ионов. [c.118]

Все ионы в водном растворе относительно прочно удерживают известное число молекул воды. Последующие молекулы воды присоединяются со значительно меньшей энергией связи. Степень гидратации иона поэтому можно [c.264]

Теории теплот гидратации ионов посвящена статья Кондратьева и Соколова [4]. Авторы предлагают систему относительных теплот гидратации ионов, основанную на общепринятой системе теплот образования ионов в растворе, в которой теплота образования иона водорода в разбавленном растворе принимается равной нулю. [c.50]

В 1954 и 1955 гг. по вопросу о гидратации ионов в водных растворах опубликованы обстоятельные обзоры [22, 23]. Кроме того, этим вопросам посвящена специальная дискуссия [24] и частично дискуссия по теории растворов электролитов [25]. Бенджамин и Голд [26] привели таблицу теплот, энтропий и свободных энергий гидратации 42 ионов при 25° относительно иона водорода (для этого иона приводимые термодинамические функции приняты равными нулю). [c.52]

С ростом концентрации кислоты увеличивается относительное содержание двухзарядных ионов, что видно из рис. 13.4. При стоянии растворов идет гидратация иона РаО(ОН)2+ и переход его в Ра(ОН) . [c.334]

Связь между объемной вязкостью и структурой должна приводить к тому, что гидратация ионов в растворах электролитов будет влиять на величину т). Теоретические расчеты Фишера и Зайцевой [32] показывают, что гидратация ионов изменяет объемную вязкость в четыре раза сильнее, чем динамическую. Это можно объяснить тем, что существенным моментом при гидратации является сжатие воды под действием электрического поля ионов. Кроме того, при сжатии или расширении жидкости молекулы внутри гидратной оболочки также перемещаются относительно друг друга. Однако можно считать, что при обычном вязком течении гидрат-ная оболочка участвует в нем как нечто целое, и поэтому движение молекул внутри оболочки не имеет большого значения в динамической вязкости. [c.129]

В водном растворе ионы щелочных металлов гидратируются, т. е. их окружают молекулы воды с образованием сравнительно прочных комплексов М+ мНгО. Ниже приведены относительные числа 2 гидратации ионов щелочных металлов (число гидратации иона цезия принято за единицу) [c.122]

Из табл. 15.2 видно, что высокоотрицательное значение Е для системы Ы+/Ы определяется большой энергией гидратации иона лития. Из тех же соображений можно объяснить относительное положение и других металлов в ряду напряжений. [c.332]

В связи с тем что с повышением относительной влажности воздуха скорость коррозии увеличивается неравномерно, Вернон ввел понятие о ве-пичине критической влажности воздуха, выше которой скорость коррозии иеталла резко возрастает. Для железа и стали такая критическая точка, 10 Вернону, находится в пределах 63—65% влажности. Выше нее на поверх-юсти металла возникают адсорбционные слои влаги, служащие растворите-1ЯМИ агрессивных компонентов атмосферы. При этом образуется утолщенная 1ленка влаги последняя тождественна по свойствам обычной воде и спо- обна обеспечивать гидратацию ионов металла. Вернон показал также,что отя с повышением влажности, как правило, усиливается процесс коррозии, щнако в некоторых случаях, достигнув определенного предела, он замед- яется [17]. [c.17]

Последовательное применение любого из этих методов приводит к очень серьезным математическим трудностям. Поэтому большинство работ в этой области связано с исследованием влияния на структуру диффузного иойного сйоя только одного или нескольких немногих частных эффектов сил изображения [35, 49, 50], собственного объема ионов [36 , 50, 51—56], диэлектрического насыщения 136, 55, 56], гидратации ионов. Первый из этих эффектов оказывается существенным в основном для поливалентных ионов [49], второй проявляется лишь при относительно высокой концентрации электролитов и нри достаточно высоком потенциале поверхности раздела [51]. Два последних эффекта приводят к некоторому снижению диэлектрической проницаемости раствора и концентрации противоионов у поверхности, но лишь при высокой объемной концентрации ионов, [c.15]

Как видно, вычисленные значения а постоянны для всех применявшихея смесей. Максимальная разность между любыми двумя значениями составляет 11%, и среднее значение а (равное 6,4 10- ), повидимому, хорошо согласуется со исеми опытными данными с точностью до общей ошибки вычислений и опытов. Фуосс и Краус указали, что во всех смесях растворителей, включенных в таблицу, молярная концентрация воды всегда значительно больше, чем молярная концентрация растворенного вещества. Поскольку дипольный момент воды (1,85) велик ио сравнению с ди-польным моментом диоксана < 0,4), то можно ожидать, что относительная гидратация ионов растворенного вещества, а следовательно, и их эффективный диаметр а будут практически постоянными. [c.190]

Сурманн и Кош [247] установили, что изменение относительной каталитической активности металлической поверхности в отношении рекомбинации водородных атомов может быть объяснено поляризационным эффектом водородных атомов в электрическом поле металлической. поверхности. Изгарышев [138] в своей гидратациоиной теории перенапряжения показал экспериментально, 1то перенапряжение и поляризация связаны с гидратацией ионов. С увеличением гидратации катиона гидратация аниона уменьшается (согласно принципу ле Шателье) и разряд аниона происходит при низшем потенциале. Другими ело-вами, с увеличением гидратации катиона потенциал, необходимый для электролитического разложения, уменьшается в последовательности, приведенной в табл. 14. [c.54]

Применение внутритехнологического водооборота позволяет исключить сброс вредных сточных вод. По разработанной схеме водооборота сточная вода, образующаяся в процессе ректификации водно-спиртового раствора в количестве 225 м /ч, очищается от ионов железа и серной кислоты методом иопообмена. Катионитом КУ-1 из сточных вод извлекаются ионы железа, а анионитом АН-2Ф — сульфат-ионы. Процесс ионного обмена осуществляется на четырех последовательно работающих фильтрах. После ионообмена основная часть воды (200 м ч) используется в процессе гидратации изобутилена, относительно неболь-щое количество воды (25 м /ч)—для поглощения триметилкарбинола из изобутилена. В системе водооборота могут накапливаться высокомолекулярные вещества — полимеры. Для вывода полимеров часть воды из системы водооборота (2 м /ч) подвергают упарке. Выделяющиеся полимеры отбирают из колонны и направляют на сжигание. Водный дистиллят, отбираемый сверху колонны, используют в скруббере поглощения триметилкарбинола. [c.211]

В (ряде случаев влияние магнитной обрабожи на отложение карбонатов значительно уменьшалось в присутствии определенных количеств сульфатов. Например, на Курском кожевенном заводе им. Серегина при соотношении концентраций карбонатов и сульфатов 4 1 эффект исчез и был восстановлен при значительном повышении напряженности поля. В. И. Миненко, учитывая относительно высокую энергию гидратации иона SO47 рекомендует для сульфатных вод более высокие напряженности магнитного поля. [c.147]

Понятие дестабилизации, предлагаемое Шуитом, не противоречит более употребительному понятию стабилизации, также относящемуся к гидратации ионов -элементов [351 В первом случае речь идет о дестабилизации относительно ионизационных потенциалов, во втором случае имеется в виду стабилизация относительно прямой Са—Мп—2п. [c.13]

Наиболее надежны данные об изменении энтальпии, при взаимодействии газообразных катионов металлов и анионов галогенов с образованием нейтральных газообразных молекул м, а также об изменениях энтальпии при гидратации простых ионов (в относительной шкале). Ранее мы сопоставляли уже [30] эти величины для нейтральных галогенидов второй и третьей групп Периодической системы элементов. Было показано, что у элементов подгруппы щелочноземельных металлов сумма изменений энтальпии при гидратации ионов галогенов и металла ИЯ, настолько меньше Еш, что замещение молекул гидратной воды на ионы галогена кажется весьма маловероятным. Это мнение хорошо согласуется с экспериментом. Вместе с тем для элементов подгруппы цинка разница между м и 2Я, оказалась значительно меньше, причем для ртути 2Яi хлоридов, бромидов и йодидов даже больше, чем (рис. 2). Таким образом, вытеснение ионами хлора, брома и йода воды из гидратной оболочки катиона ртути должно неизменно сопровождаться уменьшением энтальпии. Последующая гидратация молекулы может только усилить этот эффект. Для образования фторидных комплексов соответствующие данные менее благоприятны, и это, по-види-мому, является причиной экспериментально установленной эндотермичности образования HgF+ ([1] и рис. 1). [c.81]

Один из факторов, вызывающих изменение микровязкости— это изменение энергии активации, необходимой для вращения молекул воды вблизи ионов. Это изменение энергии активации было вычислено на основе теории Самойлова и Уедайра [516]. В соответствии с этими вычислениями относительная микровязкость больше 1, если гидратация иона положительна, в то время как в случае отрицательной гидратации относительная микровязкость меньше 1. [c.148]

Молекулы растворенного вещества изменяют коэффи аент самодиффузии воды, и в принципе при этом играют роль все три рассмотренных в предыдущем разделе эффекта. Относительная роль каждого из них зависит от условий, главным образом от размеров, заряда и гидратации ионов. Так, Уонг [134] наблюдал, что в разбавленных растворах Na l коэффициент самодиффузии воды вначале уменьшается с возрастанием концентрации. Это он объяснил тем, что эффекты препятствий и гидратации, обусловленные сильно гидратированным ионом Na+, превышают противоположное влияние эффекта разрушения структуры. В разбавленных растворах KI, однако, коэффициент самодиффузии воды увеличивается с ростом концентрации, что частично, по-видимому, обусловлено сильным эффектом разрущения структуры в непосредственном окружении большого 1 -иона, превышающим эффекты препятствий и гидратаций. [c.275]

Другой эффект, затрудняющяй самодиффузию, — это эффект гидратации ионов. Если обмен между молекулами свободной воды и молекулами воды, связанными в гидратных оболочках, относительно замедлен по сравнению со скоростью диффузионного смещения, то молекулам воды, находящимся в гидратных оболочках, трудно принять участие в самодиффузии. Затем, если (предположить, что растворенные ионы практически неподвижны по отношению к самодиффузии, то изменение коэффициента самодиффузии вследствие гидратации будет [c.277]

Метод Гитторфа измерения чисел переноса, модифицированный Бухбеком [33] и Уошборном [34], в течение длительного времени считали наиболее важным методом определения относительных чисел гидратации ионов. Основной особенностью этого метода является измерение чисел переноса в растворах электролита, содержащих растворенный неэлектролит (например, сахар) в первоначально равномерной концентрации. Экспериментальные наблюдения показали, что при электролизе концентрация неэлектролита около электродов изменяется. Неэлектролит, растворенный в жидкости, нейтрален по отношению к действию электрического поля и переносу ионов. Поэтому представление о гидратации ионов можно получить из данных изменения концентрации неэлектролита, вызванного электролизом. А именно, если ионы гидратированы, то они под влиянием электрического поля переносят воду по направлению миграции, изменяя тем самым концентрацию неэлектролита. Так, катионы, мигрирующие к катоду, переносят за собой в катодное пространство воду, тогда как анионы, покидающие катодное пространство, уносят с собой определенное количество воды, зависящее от числа гидратации и числа переноса. Общее изменение количества воды в катодном пространстве можно определить по изменению концентрации неэлектролита. По [c.551]

Необходимо отметить следующие основные методы определения экспериментальных теплот гидратации. Было предположено, что поскольку и валентности, и кристаллохимические радиусы ионов и Р одинаковы (гк+ = гр- = 1,33 А.), теплоты гидратации для них также должны быть равными и могут быть получены простым делением опытной теплоты гидратации фторида калия пополам. Это предположение, сделанное Берналом и Фаулером, не учитывает большей гидрофильности анионов, в результате которой на ион Р" должна приходиться относительно большая доля сум марной теплоты гидратации. Более обоснованным было предложе ние Мищенко (1947) считать равными между собой теплоты гидра тации ионов Сз+ и Л", обладающих неодинаковыми размерами Радиус иона иода примерно на 0,55 А больше радиуса иона цезия По Мищенко, больший радиус (по сравнению с ионом цезия) и связанное с этим уменьшение теплоты гидратации иона иода должны скомпенсировать его избыточную гидрофильность (как отрицательно заряженного иона) и обусловленное этим увеличение теплоты гидратации. Молекулы воды, благодаря асимметрии своих диполей, могут подходить ближе к анионам, чем к катионам. Фактор асимметрии, определенный на основании различных моделей молекулы воды, лежит в пределах от 0,22 до 0,28 А. Минимальные возможные расстояния между центрами положительных и отрицательных ионов одинаковых размеров и центром диполя воды должны отличаться на удвоенное значение этой величины. Разность радиусов ионов иода и цезия (0,55 А) отвечает этой величине и обеспечивает взаимную компенсацию обоих эффектов размеров ионов и их гидрофильности. [c.64]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей Bo kris, onway, 1954) различают первичную и вторичную сольватную оболочки. В первую из них включены лишь те молекулы растворителя, которые прочно связаны с ионом и перемещаются вместе с ним. Во вторичную оболочку — все молекулы воды, состояние которых отличается от их состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации Пв или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов л ft. Эти числа имеют относительное значение и дают лишь ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, которые значительно отличаются друг от друга. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология