Длина связей комплексах хрома

Каждый из комплексов хрома (П1) в приведенной реакции обладает совершенной октаэдрической геометрией. Другими словами, лиганды симметрично расположены вокруг центрального атома и длина шести связей хром(П1) —лиганд идентична. Лиганд может быть нейтральной молекулой, как вода, или может быть ионом, как цианид-ион. Сам комплексный ион может быть положительно заряженным, как Сг(Н20) , или отрицательно заряженным, как r( N)f-. В других случаях комплекс может быть нейтральной молекулой. В данном примере центральный атом — хром —i имеет степень окисления +3 в обоих комплексах. Центральный атом в комплексе может быть в нулевой степени окисления, как никель в Ni(GN)i" или железо в Fe( O) . [c.176]

Лиганд трифенилфосфит на основании данных ИК-спектров считается лучшим я-акцептором, чем трифенилфосфин. Приведенные значения длин связей в комплексах хрома подтверждают этот вывод. Связь Сг—Р короче в фос-фитном комплексе, поскольку фосфит более способен конкурировать с карбонильной группой за электронную плотность в я-связи точно так же, связь Сг—С (транс к Р) длиннее, а связь С—О (транс к Р) короче в фосфитном комплексе. Конкурирующие друг с другом лиганды СО должны быть менее склонны к я-связыванию, чем в случаях их конкуренции с менее эффективным фосфорсодержащим лигандом. Поэтому связи С—О длиннее, а связи Сг—С короче для тех карбонильных групп, которые находятся в гране-положении к фосфору, а не в гране-положении относительно другой молекулы СО. Если в комплексе имеется два фосфитных лиганда, то они в большей степени конкурируют друг с другом, чем с карбонилом, поэтому связи Сг—Р в таких комплексах укорочены. [c.302]

Строение комплекса (циклопентадиенил) (трифенилфосфин) медь изучено детально [60]. Связи С—С в нем имеют длину 139,9 0,6 пм, атомы водорода слегка приподняты над плоскостью углеродного остова в направлении металла. Подобные результаты были получены и для дибензолхрома [61] и бис (циклопентадиенил) хрома [62]. [c.435]

Вполне определенно установлено, что быс-бензолхромовый комплекс имеет гексагональную призматическую структуру. В своей нульвалентной форме он имеет дипольный момент, равный нулю [31, 101], и обладает центросимметрической молекулярной структурой, что установлено с помощью рентгеноструктурного анализа [102]. Хотя последняя работа носит характер предварительного изучения, она подтверждает параллельное плоское расположение обоих бензольных колец. Длина Связей, как сообщалось, составляет 1,38 0,05 А для С—С, 2,19 0,1 А для Сг—С и 1,69 А для Сг—СеНб. Дальнейшее подтверждение сэндвичевой структуры следует из данных изучения электронного спин-резонанса [3, 67, 89, 90] катиона бмс-бензолхрома(1) в водном растворе. Так как при этом найдено, что неспаренный электрон не локализован на хроме, а взаимодействует в равной мере со всеми 12 электронами обоих бензольных колец, то можно полагать, что биконоидальная структура установлена надежно. [c.451]

Среди структур с мостиковым водородом описан всего один случай [51, 88] линейной группировки М—Н—М, в ионе Сг2Н(СО)7о-Положение атома водорода непосредственно не было определено, но на основании стереохимических соображений можно предположить, что водород находится на одной прямой на равном расстоянии от двух эквивалентных по симметрии атомов хрома. Это положение соответствует шестому координационному месту каждого фрагмента Сг(СО)б и приводит к молекулярной >4л-симметрии Сг2Н(СО) о. Расстояние Сг---Сг 3,41(1) А значительно больше, чем длина связи Сг—Сг (2,97(1) А) [51] в непротонированном анионе Сг2(СО) . Кроме того, как показано на рис. 3-24, протонирован-ный и непротонированный комплексы имеют разные конформации. В Сг2(С0) ц группы СО расположены в шахматном порядке, вероятно, при этом сводится до минимума отталкивательнын член [c.66]

При разумном допущении вводимых параметров расчетные сдвиги согласуются с экспериментальными, если атом водорода имеет избыточный отрицательный заряд ( 1,3 электрона на протон), что обусловливает 90 /о сдвига. Таким методом рассчитаны ЯМР-спектры СоН(СО)4, РеН2(СО)4, МН(СЫ)з- (М = Со, РЬ, 1г) и МН(я-С5Н5)(СО)з(М = Сг, Мо, У). Наблюдаемые закономерности в изменении сдвигов внутри этих групп подтверждаются расчетами, которые показывают, что для МН(СМ) уменьшение сдвига при переходе от кобальта к родию обусловлено увеличением длины связи М—Н ожидаемое незначительное увеличение отрицательного заряда на водороде при постоянной длине связи перекрывается этим эффектом. Для комплексов молибдена и хрома наблюдается обратная зависимость. Последний член в каждой группе дает больший сдвиг, поскольку при переходе к третьему переходному ряду из-за лантанидного сжатия происходит очень незначительное увеличение длины связи. [c.83]

Наилучшее доказательство существования л-связывания и транс-койку-ренции за d-орбитали металла дает определение длины связей (пм) в фосфино-вых и фосфитных комплексах хрома (рис. 10.51) [84, 851 [c.302]

Группа Сг(СО)з имеет форму неправильной пирамиды. Плоскость, проходящая через атомы С групп СО, наклонена к плоскости сопряженной системы на 20°. Межатомные расстояния приведены на рис. 28. Средняя длина связи Сг — СО (1,83 А) такая же, как в других родственных трикарбонильных комплексах. В отличие от структур [С18Н1б02М(С0)з], М = Сг, Мо (см. реферат 30), в данной структуре длины связей в сопряженной системе существенно выравнены, среднее расстояние СН — СН равно 1,42 А. Расстояния Сг — СНг 3,16 и 3,22 А значительно больше, чем в родственном соединении хрома (см. реферат 30). Кратчайшие межмолекулярные контакты осуществляются между СН О (3,4 А). [c.85]

Большое число работ посвящено изучению строения гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама. Для этой цели использован, главным образом, метод ИК-спектроскопии [11, 40—45]. Изучались также УФ-спектры соединений [6, 46]. На основании данных спектров комбинационного рассеяния, ИК-спектров, электронографических и рентгеноструктурных исследований полностью установлена октаэдрическая форма для всех трел карбонильных соединений металлов этой грунты [И, 40, 47—52]. Комплексы ковалептны все шесть о-связей эквивэлентны и образованы с использованием гибридных .9 п -орбиталей металла. Дативные я-связи от металла к углероду осуществляются йу -, яг-орбиталями металлов. Длины связей М—С и С—О соответственно равны (в А) для Сг(СО)в 1,92 и 1,15 для Мо(СО)в 2,08 и 1,15 для (СО)в 2,06 и 1,13 [И, 15, 53]. Изучались также масс-снектры [55—64] и электронные спектры карбонилов металлов этой группы [65—67]. Обсуждаются термодинамические характеристики реакции термического разложения карбонилов хрома, молибдена и вольфрама [74— 81], теплоты образования карбонилов этих металлов [68—70] и сублимирования [69, 71—73]. [c.25]

Взаимосвязь между длиной связи металл — углерод и ее порядком прекрасно проиллюстрирована структурой вольфрамового комплекса Шрока 95, в котором имеются связи металл — углерод всех трех порядков [332]. Однако природа заместителя у карбинового атома углерода оказывает удивительно незначительное воздействие на длину связи между карбиновым атомом углерода и металлом даже в тех случаях, когда имеются структурные доказательства существования кратной связи между карбиновым углеродом и заместителем. Сравним, например, длины связей в двух карбиновых комплексах хрома 96 и 97 [333, 334]. Во втором из них расстояние азот — карбиновый [c.138]

Фтор. Определение небольших количеств фтора обычно связано с отделением его от мешающих компонентов отгонкой, пирогидролизом, осаждением. Изучение косвенного фотоколо-риметрического метода, основанного на способности фтора ра.з-рушать окрашенный комплекс циркония с ксилено.човым оранжевым, показало, что при использовании максимальной длины кювет (5 см) на кривой зависимости разности оптической плотности исследуемого и холостого растворов от концентрации циркония имеется четкий максимум. При использовании концентрации циркония, соответствующей максимуму, удается повысить чувствительность определения настолько, что можно ограничиться только частичным отделением алюминия (при содержании его более 20%) даже при определении сотых долей процента фтора [10]. Исследование влияния 31, Т1, Ое, А1, Ре, Ьа, РЬ, Мп, Сг, КЬ, Р, 8 показало, что влияние железа (П1) и хрома (IV) можно устранить добавлением гидроксиламина, а количество Nb, Р, 8 должно быть ограничено. [c.297]

В качестве комплексообразователей при производстве красителей применяют металлы, ионы которых имеют незаполненные электронные орбитали и являются хорошими акценторами электронов. Такими ком-плексообразователями являются катионы переходных элементов первого длинного периода Периодической системы Д. И. Менделеева хром, кобальт, никель, медь, которые обладают незаполненными 3 /-, 45- и Ар-орбиталями. Эти орбитали способны заполняться неподеленными парами электронов лигандов. Лиганды предоставляют электронные пары для образования координационных связей с металлом. Помимо хрома, кобальта, никеля и меди способностью к образованию комплексных солей обладают цинк, марганец, железо, алюминий и другие металлы, но они не применяются для получения металлсодержащих красителей, так как образуют малостабильные или плохо растворимые в воде комплексы. Выбор металла для комплексообразования зависит от свойств того или иного класса красителей. Для получения красителей КМК [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология