Данные квантовохимических расчетов

Согласно данным квантовохимического расчета, МО молекулы НгО имеют вид [c.205]

Данные квантовохимических расчетов соединений 20, 21 показали, что у обоих изомеров наибольшая электронная плотность сосредоточена на атоме азота пиридинового типа и карбонильном атоме кислорода [13, 34]. Тем не менее, исследование их солей методом ИК спектроскопии показало, что если соединение 21 протонируется по атому азота N-5 (структура 23), то изомер 20 - по карбонильному кислороду (структура 22). [c.238]

В молекуле толуола, как показывают данные квантовохимических расчетов, наибольший отрицательный заряд Цт несет атом углерода в о-положении, а наибольшую электронную плотность на ВЗМО (сг/ ) имеет я-атом углерода. Тогда различный вклад зарядовых [первый член в уравнении (4.28)] и орбитальных (второй член) факторов, определяемый различиями в природе электрофила (через интегралы взаимодействия Г и 7), должен будет привести к различиям в выходе о- и п-изомеров. Действительно, для более жестких электрофилов доминирующим будет первый (зарядовый) член и реакция будет идти преимущественно по о-положению (хлорирование, нитрование). Атака мягких реагентов будет определяться вторым членом и, следовательно, направляться в /г-положение. Ясно, что подобные рассуждения могут носить лишь качественный характер, поскольку рассчитать теоретически (особенно с учетом поправок на растворитель) интегралы взаимо- [c.227]

Сопоставление значений константы таутомерного равновесия цитидина и уридина показывает, что в случае уридина содержание редкой формы примерно в 5—10 раз выше, чем в случае цитидина (в водных растворах при обычных условиях). Это согласуется и с данными квантовохимических расчетов, предсказывающими более легкий таутомерный переход в случае уридина (см. стр. 165) по сравнению с цитидином. [c.172]

Из данных квантовохимических расчетов следует, что плотность неспаренных электронов на атомах молекулы аденина I падает в ряду [c.631]

ДАННЫЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ [c.10]

Сопоставление с данными квантовохимических расчетов [c.110]

Угловые функции -орбиталей позволяют кремнию образовывать с другими элементами разнообразные о- и л-связи. Однако, по данным квантовохимических расчетов, в свободных атомах [c.12]

Требование планарности ароматического цикла вытекает из необходимости параллельности осей атомных р-орбиталей для их эффективного перекрывания. Как правило, встречающиеся отклонения от копланарности атомов в ароматических системах незначительны, хотя в напряженных структурах они могут достигать 5— 20°. На основании этого и данных квантовохимических расчетов высказано мнение, что и ненапряженные ароматические кольца обладают определенной гибкостью [64]. [c.26]

Строение изомеров 17-20 подтверждено методами ИК и УФ спектроскопии, Н, С, ЯМР, масс-спектрометрии и данными квантовохимического расчета (НР и ВЗЬ Р). [c.113]

И гипотетических, и метод теории возмущений. Оба подхода по существу являются модельными, хотя модели, основанные на данных квантовохимических расчетов, являются достаточно сложными и позволяют учесть одновременное действие целого ряда факторов, таких, как донорно-акцепторные свойства лигандов, перекрывание орбиталей металла и лигандов, изменение электроотрицательности лигандов при координации и др. В этом смысле используемая модель гораздо ближе к реальности, чем другие, в которых обычно рассматривается роль какого-либо одного фактора. Так, в работе, посвященной применению теории возмущений к исследованию взаимного влияния лигандов [393], рассматриваются комплексы со связями а-типов, причем предполагается, что от каждого. лиганда в связи участвует по одной а-орбитали. Такая модель предназначена для выяснения влияния симметрии атомных орбиталей лиганда на их роль в передаче влияния варьируемого лиганда на лиганды, расположенные в цис- и транс-положениях к нему. Однако такой упрощенный подход, позволяя проникнуть во внутренний механизм явления, существенно дополняет результаты, полученные на основе молекулярно-орби-тальных расчетов. [c.161]

Интерпретация этих фактов, предложенная в цитированных работах, состоит в том, что два С-атома в хр -состоянии, находящиеся по-соседству с гетероатомом, исключают его из участия в комплексообразовании. Увеличение дипольных моментов, отмеченное для соответствующих ненасыщенных соединений, объясняется образованием тг-комплексов. Это согласуется с данными квантовохимических расчетов, проведенных для тиофена и показывающих, что 3/ - свободная электронная пара З-атома участвует в т -электронном взаимодействии системы (с переходом в Зрй-состояние). [c.36]

По данным квантовохимического расчета вычисляют различные физические характеристики системы, которые "могут быть описаны в рамках одноэлектронного приближения. Наиболее важной из них является полная энергия Еполт включающая энергию отталкивания ядер (или атомных остовов, если используется валентное приближение) яд и полную электронную энергию Е [c.41]

Как сказано выше, согласно [15, 19, 23], в спектрах КР водных растворов сильных кислот линии вблизи 1200 см , относяш,ейся к симметричному деформационному колебанию V2(HзO+), не наблюдается. В то же время в ИК-снектрах полоса с такой частотой была обнаружена [17, 18, 20]. Так как это колебание должно быть активным в спектре КР, то отсутствие соответствуюш,ей линии в этом спектре ставит под сомнение наличие в водном растворе пирамидальной структуры Н3О+. Поэтому в работе [25] авторами было предположено, что простейшим гидратом протона в водных растворах является не ион гидроксония Н3О+, а ион (НзО- -Н- ОН2У+ с сильной симметричной водородной связью 0---Н---0. В соответствии с этим полоса с частотой около 1200 см была отнесена к антисимметричному колебанию фрагмента 0---Н---0 иона Н5О2. Такое колебание, активное в ИК-спектре, неактивно в спектре КР. Кроме того, частота этого колебания, оцененная в работе [25] по данным квантовохимического расчета потенциальной кривой протона в ионе Н5О2, [26, 27], [c.176]

Молекула дисульфидов имеет зигзагообразную форму (59), что согласуется с представлениями о гош-эффекте и с данными квантовохимических расчетов. В диарилдисульфидах группа 8—-8 имеет жесткую неплоскую конформацию с двугранным углом Аг—-8—8, равным - 90° [79]. Диалкилдисульфиды ил еют [c.445]

Молекула дисульфидов имеет зигзагообразную форму (59), что согласуется с представлениями о гош-эффекте и с данными квантовохимических расчетов. В диарилднсульфидах группа [c.445]

B этом ряду слева направо понижается порядок N-связи, линейно ему растет порядок связи N0. Согласно данным квантовохимических расчетов, в такой же последовательности изменяются и заряды на атомах нитрогрунн [51]. Такой ряд может оказаться [c.377]

Геометрия простейшего аминонитрена ЦвМ-М по данным квантовохимических расчетов [c.100]

УФ-спектры алкилфениловых эфиров триалкилфеноксисиланов [321, 442—444] или их комплексов с тетрацианэтиленом [444] и данные квантовохимических расчетов структуры феноксипроизвод-ных кремния свидетельствуют о наличии рл— -взаимодействия между атомами кислорода н кремния. [c.47]

Ранее нами было отмечено [5], что процесс образования ПЧАС представляет собой последовательную реакцию кватернпзацни, в которой константа скорости каждого последующего акта присоединения мономера к растущей цепи отличается от предыдущей. Очевидно, что отличие в значительной степени зависит от строения исходного дитретамина. Так, данные квантовохимических расчетов по методу МО ЛКАО показали, что поляризуемость, а следовательно, и нуклеофильность второго атома азота после кватернизации. первого изменяется соответственно от 0,4400 до 0,4277 для 1,2-бис-(дп-метнламина)этана и от 0,3404 до 0,3339 для 1,4-диметилпиперазина. Несмотря на то что поляризуемость второго атома азота 1,2-бис-(ди-метиламина)этана по сравнению с первым изменяется в большей степени, по абсолютному значению она в 1,3 раза выше таковой для 1,4-диметилпиперазина, Это, по-видимому, обусловливает получение полимера с большей массой на основе 1,2-бис-(диметилами-но)этана. [c.52]

В РА р-спектрах фосфина и триэтилфосфина имеются сравнительно узкие и интенсивные коротковолновые максимумы А, отве-чаюпще (см. данные квантовохимических расчетов [241]) несвязующей электронной паре атома фосфора, и ряд максимумов С, В и Е, соответствующих переходам с различных МО сг-тица (рис. 7). В случае трифенилфосфина наблюдается широкий малоинтенсивный максимум А, а также появление нового максимума [c.156]

ЛИ, на 80% состоящей из — /гр)-МО и на 20% — из вклада а-орбитали. В то же время ст-орбиталь будет эффективно действовать на близкую ей но энергии + Пр)-ШО. Это приводит к образованию двух связывающих МО — Ь + Пр -— а) и ( 1 Н-+ Пр + (т) с вкладом 40—60% от каждой из исходных орбита-лей. Орбиталь а2-типа в этих взаимодействиях не участвует, поскольку имеет узел на атоме углерода, связанном с фосфором. Таким образом, верхние заполненные МО в ароматических фос-финах представляют собой 1 — Пр)-, а -, (Ь + Пр — а)- и Ьх + + Пр - - ст)-орбитали. Этот вывод соответствует данным квантовохимического расчета методом МПЧДП/3 и эмиссионным РК -спектром. [c.161]

К сожалению, в процессах ионной полимеризации постановка соответствующих прямых экспериментов затруднена, так как акцепторными агентами в этих случаях являются сами инициаторы и противоионы растущих цепей. Для суждения о значимости таких эффектов полезны данные квантовохимических расчетов, характеризующих распределение электронной плотности в свободных полярных мономерах и в отвечающих им комплексах с ионными инициаторами или модельными соединениями близкого типа. Пока известны только данные, полученные недавно Эйзне-ром и др. [2], относящиеся к акрилонитрилу, метилакрилату и их комплексам с литийметилом для расчета был использован метод Попла, Сантри и Сегала. Полученные результаты указывают на заметное понижение тг-электронной плотности связи С=С в комплексах по сравнению со свободными мономерами и на значительное увеличение поляризации этой связи. В частности, распределение электронной плотности в винильной группе комплекса акрилонитрила с литийметилом приближается к соответствующей характеристике свободного нитроэтилена, отличающегося большей активностью в анионных системах, чем акрилонитрил (рис. 27). [c.94]

Согласно одному из постулатов Скелла [413] (см. разд. 2.2.5), присоединение синглетных карбенов по связи С —С проходит строго / -стереоспецифично, а присоединение триплетных частиц — нестереоспецифично. Данные квантовохимических расчетов модельных реакций полностью соответствуют этому эмпирическому наблюдению. Так, для триплетного метилена [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология