Свободный радикал полярные свойства

Константа скорости роста полимерной цепи и строение полимера во многом зависят от свойств мономера и образуемого из него свободного радикала. Наибольшее влияние на активность мономеров в процессе полимеризации оказывают природа заместителей, сопряжение связей и полярность мономера. [c.87]

Роль полярных влияний можно объяснить, используя уже применявшиеся нами молекулярно-орбитальные представления. В рамках теории возмущений при взаимодействии алкильного радикала с двойной связью несвязывающая орбиталь свободного радикала может взаимодействовать как со связывающей л-ор-бпталью, так и с разрыхляющей я -орби-талью. Введение в свободный радикал электроноакцепторных заместителей приводит к понижению энергии его несвязывающей орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Поэтому для него наиболее важным оказывается взаимодействие со связывающей орбиталью олефина, и радикал проявляет электрофильные свойства. В случае метильного радикала большее значенпе имеет взаимодействие с разрыхляющей орбиталью олефина. Введение электроноакцепторных заместителей понижает энергию л- и л -орбиталей олефина, что и приводит к противоположному влиянию на скорость процесса (рис. Х1Х-2). [c.480]

В дальнейнюм мы будем придерживаться общепринятой точки зрения, согласно которой скорость замещения подвижного водорода с промежуточным образование.м свободного радикала контролирует стадия взаимодействия субстрата с активным атакующим радикалом, а влияние заместителей сводится к эффектам в переходном состоянии. Образованию радикалов обычно благоприятствует увеличение сопряженной системы. Между тем, в ряде 411 -реакций ненасыщенные заместители акцепторного типа замедляют скорость передачи свободной валентности, а данные по реакциошюй способности замещенных субстратов подчиняются обычным для гетеролитнческих реакций зависимостям от полярных свойств заместителей. [c.7]

Общие свойства. Присутствие рибита, содержащего много гидроксильных групп, делает рибофлавин хорошо растворимым в воде. Флавиннуклеотиды, содержащие, кроме того, фосфатную, а в случае FAD и сахарную группы, еще лучше растворимы в воде. Свободный рибофлавин растворим в полярных органических растворителях, таких, как ацетон или спирты, но нерастворим в хлороформе. Он легко восстанавливается, а его восстановленная форма вновь легко окисляется. Это свойство используется при биологическом функционировании флавиновых коферментов и в электронтранспортной цепи. (гл. 10). Восстановление происходит в две одноэлектронные стадии, т. е. через образование полухинонового радикала (6.22). [c.231]

К другому весьма важному общему свойству эфиров поликремневой кислоты относится отчетливо возрастающая растворимость в углеводородах (особенно в бензоле) с повышением степени эфирофикации, т. е. с увеличением числа алкильных групп, входящих в радикал кремневой кислоты . Связь 81—О имеет полуионную природу и группа 81—ОН (силаноль) сохраняет способность образовывать водородные связи в реакциях с полярными органическими растворителями. Таким образом, кремневая кислота способна входить в свободную, но отчетливую ассоциацию с растворителем. Образованию водородной связи способствуют атом,ы кислорода и азота растворителя, которые действуют как атомы-доноры электронов, присоединяющихся к гидроксилу. [c.205]

При растворении мыла в дистиллированной воде, если концентрация мыла невелика, молекулы его, содержащие длинную гидрофобную цепь и гидрофильный радикал, существуют в растворе в виде свободных ионов, находящихся в беспорядочном движении. По мере возрастания концентрации мыла его гидрофобные цени начинают агрегировать таким образом, что ориентируются внутрь, по направлению к центру воображаемой капли, в то время как концевые карбоксильные гидрофильные полярные группы тор чат наружу. Такой агрегат молекул называют мицеллой, а момент когда мицеллы начинают образовываться в большом количестве является пределом истинной способности мыла растворяться в воде Концентрация, при которой происходит агрегирование молекул называется критической концентрацией мицеллообразования. Для этой концентрации характерно большее постоянство значений, опре деляющих различные физические свойства раствора, которые во обще говоря, изменяются по мере изменения концентрации мыла Имеются в виду поверхностное натяжение, электропроводность светорассеяние, осмотическое давление, способность адсорбировать красители и моющая способность [2]. В соответствии с данными Хартлея [8], нерастворимые в воде вещества, например жиры и углеводороды, втягиваются внутрь мицелл и таким образом приобретают растворимость. Мак-Бейн [4], несколько модифицировав эту [c.14]

До последнего времени адсорбция неполярных ПАВ на полярных окисных адсорбентах почти не исследовалась, поэтому сведения о структуре и свойствах адсорбционных слоев неионогенных ПАВ на таких поверхностях очень ограничены. Молекулы многих неионогенных ПАВ содержат гидрофильную полиоксиэти-леновую цепь, соизмеримую по длине с величиной углеводородного радикала. Атомы кислорода в полиоксиэтиленовых цепях могут образовывать водородные связи как с водой, так и с поверхностными функциональными группами полярных адсорбентов, что должно отразиться на условиях адсорбционного равновесия. Непосредственно образование водородной связи между кислородом оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп и гидроксильных поверхностных групп силикагеля наблюдалось в работе 26]. По отношению к оксиэтиленовым звеньям свободные колеблющиеся поверхностные гидроксилы являются центрами, обладающими наибольшей энергией адсорбции. При относительном заполнении поверхности силикагеля 0 < 0,5 адсорбционными центрами являются также координационно ненасыщенные атомы 81 и 0" -Установлено, что, если силикагель сорбировал некоторое количество воды, на нем может адсорбироваться большее количество гидрофильных молекул, чем на безводном адсорбенте. По-видимому, адсорбированные молекулы воды сами являются адсорбционными центрами для других полярных молекул [27—31]. Все это заставляет предположить, что при адсорбции полиоксиэтиленовых цепей неионогенных ПАВ на поверхностях, имеющих функциональные группы, способные к образованию водородных связей, полиоксиэтиленовые цепи ориентируются параллельно поверхности раздела фаз. Действительно, было найдено, что при адсорбции полиэтиленгликоля его молекулы ориентированы длинными цепями параллельно поверхности адсорбента 32]. [c.79]

Известно, что свойства свободных радикалов и скорости радикальных реакций сравнительно мало зависят от свойств среды (в частности, от ее полярности). Это справедливо, однако, лишь в тех случаях, когда частицы среды не способны к специфическому химическому или полухимическому взаимодействию с реагирующими частицами. Даже относительно слабое химическое взаимодействие функциональных групп радикала или мономера со средой может оказывать влияние на константы скорости роста цепи в радикальных процессах. Исследование роли органических комплексообразователей в радикальной сополимеризации предприняли Рябов, Семчиков и сотр. [40]. Они показали, в частности, что введение доноров протонов в систему стирол (Ст) — 2-ВП заметно меняет состав сополимеров, образующихся при радикальном инициировании, и, что особенно важно, характер кривых состава. В табл. 3 представлены значения относительных активностей и их произведений при сополимеризации Ст и 2-ВП в присутствии различных доноров протонов, взятых в отношении к 2-ВП, равном примерно 1 1,5. В этой же таблице приведены значения рК изученных комплексообразователей. [c.62]