Связь водородная симметричная

ДИПОЛЯМИ X—Н и Н—V. Поскольку X и V всегда сильно электроотрицательны, диполи связей X—И и У—Н должны быть значительными. Далее, ввиду того что атом водорода, не имеющий внутренних электронных оболочек, очень мал, возможно значительное сближение этих диполей. Это не исключает наличия резонансного вклада в прочность водородной связи.Для симметричных водородных связей, по крайней мере некоторых, такой вклад может быть столь же существенным, как и электростатический. [c.156]

Предполагают, что самые короткие из водородных связей становятся симметричными, Как обычное обозначение (X—Н—У) нужно изменить применительно к этому случаю [c.257]

В типичных примерах водородной связи атом Н присоединен к двум атомам электроотрицательного элемента (или элементов). Обычно эта система линейна, и атом водорода ближе к левому ядру (А), чем к правому (В). Можно считать, что атом Н присоединен к атому А короткой связью (как бы двухцентровой ковалентной), а к атому В — длинной связью (водородной). Однако существует несколько исключений, таких, как соли М(НАг), где А—фторид-ион или анион органической кислоты (уксусной, бензойной и др.). В анионах этих солей длины связей А—Н одинаковы, и поэтому такой тип водородной связи называют симметричным в отличие от более распространенных асимметричных связей. Водородные связи также часто характеризуют как сильные или слабые, причем симметричные связи обычно сильные (т. е. короткие), как в [Р—Н—Р] . Факторы, влияющие на образование симметричной или асимметричной Н-связи, не вполне ясны. Конечно, если связь Н---В очень длинная по сравнению со связью А—Н, модель сближения атома В [c.181]

На растворяющую способность полярных растворителей су — и ес гвенное влияние оказывают тип, количество и место расположения функциональных групп, способность их образовывать водородные связи, а также молекулярная масса и химическая структура (ациклическое или циклическое строение, изомерия, симметричность и др.) основной [c.223]

Рассмотрим одну водородную связь с симметричной потенциальной функцией с двумя минимумами в статическом электрическом поле. Предположим, мостик связи расположен в направлении X, а его центр совпадает с началом системы координат. Пусть f —компонента напряженности электрического поля в положительном направлении оси х. Если е —заряд туннельного протона, то энергия взаимодействия W протона с электрическим полем будет равна [c.248]

Индуцированный полем перенос протона безусловно играет столь же важную роль в биологических регуляторных механизмах, поскольку, если водородные связи достаточно симметричны, они могут сильно поляризоваться (см. разд. V. 12. В). [c.306]

В настоящее время множатся доказательства того, что в воде ион Н3О+ окружен в первом гидратном слое тремя молекулами воды, которые связаны с ним водородными связями, образуя симметричную структуру [13, 107, 109, 302, 308, 317] [c.48]

Потенциальный барьер перехода протона вдоль водородной связи имеет симметричную форму [4] (рис. 2, кр. 1). Согласно теории абсолютных скоростей реакций [5] скорость Wo этого перехода описывается выражением [c.67]

Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях с многоатомными молекулами показывает, что не только относительное расположение молекул в некоторой степени упорядочено, но и их взаимная ориентация не вполне хаотична. Это, по-видимому, справедливо даже по отношению к таким симметричным молекулам, как U в- случае же несимметричных полярных молекул, например воды, имеет место вполне закономерная взаимная ориентация соседних молекул воды с образованием временных водородных связей между ними. Интересно, что преобладающая кристаллическая структура жидкой воды при повышенных температурах соответствует не структуре обычного льда, которая тоже имеется в жидкой воде, а более плотной структуре, относящейся к структуре льда так же, как относятся друг к другу две кристаллические модификации кремнезема—кварц и тридимит. [c.162]

Рассмотрим взаимосвязь поверхностного натяжения со структурой молекул. В простейшем случае, когда силовые поля молекул жидкости симметричны , химических связей (типа водородных) между молекулами граничащих фаз не образуется, жидкости практически не смешиваются (низкое давление насыщенного пара в системе жидкость — газ), а определяется лишь разностью полярностей [c.433]

Валентные колебания водорода аминогрупп имеют несколько более низкие значения характеристических частот (3300—3500 см 1), причем сдвиг в низкочастотную область за счет образования (более слабых) водородных связей мень- ше — до 3100 см . Первичные аминогруппы NHa в отличие от вторичных NH дают два максимума поглощения, соответствующих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (рис. 1.6.). [c.13]

Если заменяются поверхности между жидкостью и паром одной поверхностью между жидкостями, ликвидируется зависимость от давления насыщенного пара и возникает зависимость от взаимной растворимости компонентов фаз, возможно изменение ориентации молекул на поверхности и в ряде случаев образование химических связей (водородных) между молекулами граничащих фаз. Из сказанного ясно, что само поверхностное натяжение не может являться характеристической величиной в правиле Антонова. Когда используются поверхностные натяжения взаимнонасыщенных жидкостей, в определенной степени компенсируется разность от влияния давления насыщенного пара и взаимосмешиваемости жидкостей. Если обе жидкости обладают низким давлением насыщенного пара, практически нерастворимы и молекулы их симметричны, а также не взаимодействуют химически, то такие системы должны достаточно хорошо подчиняться правилу Антонова без условия взаимного насыщения растворителей. С учетом изменения всех указанных факторов получим уравнение в общем случае, связывающее межфазное и поверхностное натяжение [48] [c.437]

Многочисленные попытки построить теорию водородной связи пока не увенчались успехом и приходится довольствоваться лишь качественной картиной . Оказалось невозможно создать единую теорию, так как все виды водородной связи А—И...В делятся на две совершенно различные группы I) прочные водородные связи, которые характеризуются большой энергией, относительно короткими расстояниями А...В и симметричным расположением атома водорода 2) слабые [c.208]

Чем симметричнее сами частицы, чем симметричнее они расположены и чем меньше связь между ними в жидком состоянии, тем больше оснований предполагать, что охлаждение жидкости приведет к ее кристаллизации. Действительно, расплавленные металлы, расположение атомов в кристаллической решетке которых близко к плотнейшей упаковке, легко кристаллизуются, а расплавленные силикаты часто переходят в стеклообразное состояние, Органические соединения, содержащие много гидроксильных групп (например, глицерин), в отличие от углеводородов, затвердевая, обычно не кристаллизуются - сказывается влияние водородных связей. [c.171]

Особенности водородной связи. Важнейшая особенность водородной связи (Н-связи) заключается в том, что существенное участие в ней принимает атом водорода, уже связанный ковалентно, как правило, с электроотрицательным атомом. При этом фрагмент молекулы водород — электроотрицательный атом (Н—А) выступает своеобразным донором атома водорода, передавая его в совместное пользование электроотрицательному атому (В) той же или другой молекулы, который в свою очередь служит акцептором этого атома водорода. Водородную связь обозначают точками, т. е. А—И... В. В случае симметричной водородной связи различие между связями А—И и Н—В исчезает (F... Н. .. F) [c.127]

Особо прочные полярные связи между макромолекулами в значительной степени способствуют кристаллизации. Однако и в этом случае необходима симметричность строения макромолекулы и пространственная регулярность боковых групп. Полярные связи (стр. 54) образованы притяжением электрических диполей, возникающих в результате неуравновешенного распределения зарядов в валентных связях между атомами с различной электроотрицательностью. Частным случаем является водородная связь (связь между атомом водорода одной полярной группы и атомом кислорода, азота, фтора другой полярной группы). Благодаря этой связи, в кристаллическом состоянии в широком диапазоне температур находятся полиамиды и поли- [c.24]

Рис. 4.5 демонстрирует возможность образования водородных связей для симметричных и асимметричных пептидных ассоциатов. В последнем случае эндотермический эффект гидрофобных взаимодействий между гидратированными боковыми цепями пептидов будет усиливаться благодаря эндоэффекту взаимодействия полярных (амидных) групп с неполярными радикалами. Оба типа взаимодействий дают положительный вклад в величину Лг- Большйе значения Й2 и /13 для ВЬ-а-аланил-р-аланина и глицил-у-аминомасляной кислоты по сравнению со значениями указанных величин для их структурных изомеров Ь-а-аланил-Ь-а-аланина и р-аланил-р-аланина (см. табл. 4.2) служат доказательством данного заключения. Первая пара пептидов формирует ассоциаты с асимметричной структурой в растворе, а вторая формирует симметричные ассоциаты. Изображенная на рис. 4.6 линейная зависимость между /13 и числом сольват1фованных молекул в первой сольватной оболочке свидетельствует о том, что значения величин [c.200]

Клеточная структура, построенная за счет одних только водородных связей, могла бы возникнуть только в том случае, если бы эти связи были симметричными. Такие связи, если только они существуют, должны иметь место в сложных группах, например в диацетат-ион, что автоматически приводит к возникновению ковалентных связей. Простые атомы, например атом кислорода в молекуле воды, связаны с атомами водорода несимметрично, вследствие чего атом водорода соединен ковалентной связью с одним соседним атомом кирлорода. Все связи молекул воды с их соседями в структуре льда или гидратов газов являются эквивалентными. Такие структуры следует рассматривать как комбинации ковалентных связей с водородными, причем преобладают связи первого вида. [c.413]

Механизм удаления силанольных групп с поверхности уже в значительной степени дегидроксилированных кремнеземов, а также распределение силанольных групп на разных стадиях дегидроксилирования еще не выяснен. Наиболее ценные сведения о термическом дегидроксилировании поверхности высокодисперсных крем-неземов получены методом ИК спектроскопии. Дегидроксилирование поверхности осуществляется не только за счет силанольных групп, возмущенных по водороду (полоса 3390 см ) и кислороду (полосы 3730 и 3742 см ), но частично и за счет свободных силанольных групп поверхности (полоса 3750 см ). Таким образом, в результате обработки в ваку уме при 200°С сильно гидроксилированной поверхности кремнезема с нее удаляются не только возмущенные взаимной водородной связью силанольные пары, но отчасти и изолированные силанольные группы. В процессе дальнейшего дегидроксилирования при повышении температуры (см, рис, 3.7) на поверхности кремнезема остаются преимущественно изолированные силанольные группы. Узкая полоса, соответствующая колебаниям свободных, т. е. не возм ущенных по водороду силанольных групп, сохраняется в спектрах кремнезема, обработанного при значительно более высоких температурах (рис. 3.9). ИК спектры аэросила, полученные после прокаливания образца при 700—1000°С, показывают, что полоса он = 3750 см- мало возмущена водородной связью (узкий, почти симметричный контур). Уменьшение оптической плотности этой полосы с повышением температуры предварительной обработки образца вызывается уменьшением поверхностной концентрации свободных силанольных групп. Слабая низкочастотная асимметрия полосы, сохраняющаяся вплоть до обработки образца при 1000°С, связана с неоднородностью взаимодействия остающихся силанольных групп с соседними силоксановыми группами аморфных кремнеземов. [c.62]

Хотя большинство исследований исключительно сильных водородных связей этого типа относятся к системам ОН- -О или иногда к ОН- -Ы, совершенно аналогичные результаты получаются в случае связей МН- - -О и ЫН- - -Ы при условии, что обеспечивается резонансная структура. Особенно благоприятным оказывается случай, когда две пары водородных связей расположены симметрично, так что перекрестный перенос протона по обеим связям приводит к очень малому или нулевому изменению энергии. Это обеспечивается, когда имеются две потенциальные ямы равной глубины, хотя при этом ничего неизвестно о высоте барьера. Примеры некоторых водородных связей ЫН---О значительной силы, возникающих при таких условиях, приведены Беллами и Рогашем [18], а также Рейном и Харрисом [161], которые исследовали ассоциацию гуанидина с цитозином. Не все эти системы образуют достаточно сильные связи, чтобы проявлялась полная картина спектра с полосами А, В и С, но эти полосы наблюдаются в спектре ацетилглицина, у которого осуществляются два типа водородной связи ОН- - -О (расстояние О- -О 2,56 А) и ЫН---0 (расстояние Ы- -О 3,03 А). Полоса С в спектре даже более интенсивна, чем полосы А и В, но скорее всего она обусловлена колебанием связи ОН- - -О. [c.297]

О — О, равном 2,45 А. Как уже было показано, это расстояние, принятое в наших расчетах как наиболее подходящее, подтверждено рентгеновскими данными [61], что обсуждалось Грэном [55]. Было также отмечено [93], что если принять расчеты Хаггинса [183], показавшего, что при расстоянии связи О — О, меньшем чем 2,65 А, водородная связь является симметричной, то при расстоянии, равном 2,45 А, барьер для переноса протона должен был бы отсутствовать. Этот вывод, основанный на старых расчетах, не может считаться обоснованным [1696], если учесть тот экспериментальный факт, что в КН2Р04, где расстояние О — О для водородных связей составляет 2,55 А, т. е. меньше, чем критическая величина Хаггинса, обнаружена остаточная энтропия, связанная с вырождением положения водорода (полезно сравнить со случаем для льда), что, таким образом, указывает на асимметрию положения атомов Н в водородных связях. К тому же метод Хаггинса применим только для гипотетического случая атома Н в симметричной О — Н- О-структуре (например, между двумя молекулами воды) и неприменим в случае водородной связи между Н3О+ и Н2О, где энергия О — Н-связи в Н3О+ гораздо больше, чем в молекуле воды. [c.137]

При увеличении р/Са адсорбированных молекул происходит перенос протона в водородных связях к адсорбированным молекулам (см. также разд. V. 11. Ж). Для системы аммиак — силикагель это было показано в работе [162] спектральным методом и по измерениям проводимости. Во всех системах обнаруживается щирокая полоса валентных колебаний ОН- и НН-групп с водородной связью, посредством которой адсорбированные молекулы связаны с поверхностью силикагеля. Водородные связи, обусловливающие эти полосы, не могут давать вклад в непрерывное поглощение, так как они недостаточно симметричны. Кроме того, непрерывное поглощение наблюдается при больщих Ар/Са, здесь Др/Са — разность показателей ионизации групп ОН поверхности и адсорбированных молекул. Однако мы знаем, что водородные связи, обусловливающие непрерывное поглощение, должны иметь почти симметричную потенциальную функцию с двумя минимумами, но при такой большой величине Др/Са потенциал не может быть симметричным. Можно представить два типа почти симметричных водородных связей водородные связи между атомами кислорода поверхности силикагеля или между двумя адсорбированными молекулами. Если бы первый тип связей обусловливал непрерывное поглощение, то оно должно было бы ослабевать с увеличением числа адсорбированных молекул при больших степенях адсорбции при условии, что адсорбированные молекулы имеют большую величину рКа- Таким образом, непрерывное поглощение обусловливают водородные связи между двумя адсорбированными молекулами. Какие из водородных связей ответственны за это — система связей между группами ОН поверхности или между адсорбированными группами, в точности неизвестно. [c.218]

В системах с непрерывным поглощением, которые были рассмотрены в предыдущих разделах, водородные связи возникают между одними и теми же акцепторными и донорными группами, т. е. водородные связи, изолированные от окружения, имеют симметричную потенциальную функцию. Возникает вопрос, насколько сильно зависит проявление 1 епрерывного поглощения от симметрии в том случае, когда акцепторные и донорные группы не отличаются по размеру друг от друга. Для карбоновых кислот и азотных оснований величины рКа находятся в очень широком интервале. При сравнении подобных соединений, например карбоновых кислот или N-оснований, значение рКа может служить относительной мерой протонодонорных или акцепторных свойств, которая является определяющим фактором для формы потенциала водородной связи. Водородную связь между карбоновой кислотой и основаниями изучали многие авторы, см., например, [166—175]. Для выяснения того, становится ли эта водородная связь достаточно симметричной, чтобы привести к непрерывному поглощению, мы измерили спектры безводных смесей 1 1 N-оснований и карбоновых кислот с "разными значениями р/Са [176]. Эти спектры приведены на рис. 106, а сводка результатов — в табл. 16. [c.230]

В этой формуле общая пара электронов электронного октета представлена обычными черточками, а необщая пара — двумя точками. Из приведенной формулы ясно, что соединение должно происходить за счет положительно заряженного протона (Н+) и необщей электронной пары кислорода, как показано в правой части уравнения. Первоначально принималось, что водородные связи расположены симметрично и что протон с одинаковой силой притягивается к атому азота и к атому кислорода. Это, однако, не соответствует действительности, так как симметричные водородные связи с энергетической точки зрения невозможны [98]. В настоящее время считают, что ядро водорода, образующее водородную связь, расположено ближе к атому азота, чем к атому кислорода. Кроме водородных связей между азотом и кислородом в белке существуют также водородные связи между двумя атомами азота или двумя атомами кислорода. Наличие водородных связей между гидроксильной группой ядра тирозина и свободными карбоксильными группами было доказано путем [c.137]

Основные черты последней структуры таковы. Она содержит 11 а-спиральных гидрофобных участков (по 22-31 аминокислот), организованных в близкие к параллельные тяжи, имеющие в хроматофорах трансмембранную направленность. В дополнение к трансмембранным а-спиралям белок РЦ содержит и более короткие а-спиральные участки, которые образуют, в частности, карманы вокруг мест локализации молекул хинонов. В целом структура белка РЦ образует жесткий каркас, с которым связаны две симметричные цепи молекул пигментов с общим для обеих цепей димером Бхл Р Р-Бхл-Бфф-<Э. Локализация пигментов на рис. XXVH.17, Б зачернена. Кружком показано положение иона Fe . Структура белка РЦ достаточно плотно прикрывает место связывания Qa, но в области связывания Qb в этих структурах имеется полость, через которую Qb может диффундировать в пул мембранных хинонов, связывая электрон-транспортную цепь РЦ с другими мембранными переносчиками электрона. Несмотря на наличие в структуре бактериальных РЦ двух ветвей L и М) переносчиков, образующих две электронные тропы, индуцируемый светом транспорт электрона идет преимущественно только по одной из них — по цепи L. Это связано, по-видимому, в первую очередь с асимметрией белкового окружения и особенно распределения ароматических аминокислот, играющих роль электронных мостиков (ХП1, 7) в двух цепях. Определенное значение здесь, вероятно, принадлежит и водородным связям, формируемым кофакторами электронного переноса с белковым окружением, которые играют роль в стабилизации электрона при туннелировании (ХП1, 6). Показана неэквивалентность водородных связей и ароматических остатков для двух ветвей. Так, образованная ветвь L отличается от ветви М наличием водородных связей между пирольным кольцом Бфф и Глю 104, а также присутствием остатков тирозина в белковом окружении кофакторов переноса. Ниже мы увидим, что белковая среда в соответствии с современной концепцией электронно-конформационных взаимодействий (гл. ХП1) играет решающую роль в регуляции электронного переноса в РЦ. Роль неактивной цепи пока не совсем ясна. Возможно, что компоненты этой цепи обеспечивают перенос и диссипацию триплетного состояния молекулы бактериохлорофилла Р на молекулу входящего в структуру РЦ специфического каротиноида. [c.313]

Дополнительные силы притяжения между молекулами полярных ковалентных веществ могут возникать за счет образования так называемой мостиковой водородной связи. При этом через атом водорода происходит связывание двух атомов с вы- Сокой электроотрицательностью, таких, как, например, Р, О и N. Связь атома водорода этого водородного мостика с одним из двух атомов (которые могут быть одинаковыми или различными) обычно прочнее. Схематически это обозначается следующим образом X—Н---Х. В некоторых случаях, например для тидродифторида калия КНРг, доказана симметричность водородных связей в водородных мостиках. [c.352]

Самое малое поверхностное натяжение оказывается у сжиженных инертных газов, симметричные молекулы которых обладают ничтожной поляризуемостью. Поверхностное натяжение органических жидкостей возрастает с увеличением их полярности, Обращает на себя внимание большая величшш поверхностного натяжения воды по сравнению с другими жидкостями. Это связано со склонностью воды к образованию водородных связей. Еще выше поверхностное натяжение расплавленных солей и металлов, для которых характерна ионная связь. Поверхностная энергия твердых тел, определенная косвенными методами, оказалась существенно большей, чем в случае жидкостей. [c.190]

Для цеолита NaX интенсивная размытая полоса довольно симметрична, что указывает на приблизительное постоянство энергии водородной связи молекул воды при средних заполнениях полостей. Это соответствует виду зависимости q от /г для цеолита NaX (см. рис. 2.14). В случае же адсорбции воды цеолитом KNaX эта полоса несимметрична и смещение частоты валентного колебания гидроксильных групп молекул воды, Av, характеризующее прочность водородной связи, изменяется с ростом заполнения. Оно велико при небольших л с дальнейшим ростом п уменьшается, потом снова возрастает, опять уменьшается, и, наконец, [c.43]

Кроме того, узкие линии наблюдаются, если исследуются симметричные молекулы типа иона аммония, в которых отсутствуют градиенты электрического поля, а также, если протон ЫН-группы быстро обменивается с другими протонами системы (например, в аминах в присутствии следов воды). Подобно гидроксильному протону ОН-группы, протон, связанный с атомом азота, может образовывать водородную связь. Поэтому точные химические сдвиги для NH-пpoтoнoв можно получить лишь при исследовании разбавленных растворов в инертном растворителе. Иногда вместо широких пиков для протонов ЫН-группы можно наблюдать триплет, который должен присутствовать в спектре из-за спин-спинового взаимодействия с ядрами (/ = 1). Такие триплеты наблюдались в спектрах ПМР безводного аммиака и ионов аммония в кислых растворах. [c.134]

Важной особенностью водородной связи является малое расстояние между атомами, связанными водородом.. Водород располагается не симметрично по отношению к двум атомам, образующим водородную связь.JИoн водорода (т. е. протон) находится значительно ближе к тому из атомов, с которым он образует прочную химиче-ск-ую-хвяаь. Так, например, в комплексе О — Н. . . О, встречающемся в воде и димерах органических кислот, расстояние О — Н равно 1 А, а расстояние Н. . . О составляет 1,67 А. [c.29]

Хотя в результате перекрывания валентных АО бора и азота образуется обычная (тч вязь В—N, оба электрона на отв ечающую этой связи локализованную (т-МО поставляет азот. Следовательно, бор в боразане имеет более высокое координационное число (КЧ), т. е. число непосредственно координированных около него атомов больше, чем его максимальная валентность, равная наибольшему возможному числу неспаренных электронов в валентных АО, т. е. трем. Такую связь называют обычно донорно-акцепторной, и она представляет лишь один возможный тип координационной связи. Весьма важным примером донорно-акцепторной связи служат водородные связи, при образовании которых водородный атом проявляет КЧ большее, чем его валентность, например в симметричном анионе II или диборане III [c.407]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология