Фосфины спектры

В спектрах фосфинов наблюдаются резкие полосы поглощения средней интенсивности, обусловленные валентными колебаниями Р—Н в области 2440—2350 см К Сам фосфин поглощает при 2327 и 2421 см . Группа Р—Н не участвует заметно в образовании водородных связ.ей. [c.50]

Колебательная спектроскопия первичных, вторичных и третичных фосфинов детально описана в литературе [61]. Частоты валентных колебаний связи Р—Н первичных и вторичных фосфинов лежат обычно в области 2280 Ю см-. Большая часть полос поглощения фосфинов в ИК-области спектра приходится на область отпечатков пальцев , и отнесение этих полос представляет собой непростую задачу. Тот факт, что частоты колебаний связей Р—С лежат в области 770—650 см- ограничивает их значение, поскольку соединения, не содержащие связей Р—С, также поглощают в этом диапазоне. Наличие связи Р—Ме в фосфинах характеризуется присутствием трех полос поглощения при 1420, 1295—1278 и 930—840 см , тогда как связь РЬ—Р имеет узкие характеристические полосы поглощения при 1450—1425 и 1010— 990 см-. [c.619]

Очень ценным инструментом для идентификации фосфинов оказалась спектроскопия ЯМР. Методы квантовой механики позволяют рассчитывать химические сдвиги Р [62], однако предсказательная ценность этих методов в значительной мере ограничена, поскольку определение параметров, необходимых для расчета, зачастую представляет собой более сложную и утомительную задачу, чем определение самого химического сдвига. Положение сигнала того или иного фосфина в спектре ЯМР Р может быть достаточно точно предсказано с использованием приведенных ниже эмпирических уравнений. [c.620]

Оба металла — железо и молибден, которые являются важными компонентами азотфиксирующих ферментов,— образуют устойчивые комплексы с молекулярным азотом. Этот факт уже сам по себе наталкивает на мысль, что оба металла принимают участие в процессе фиксации азота, по крайней мере на стадии его связывания с ферментом. К сожалению, комплексы, образуемые молибденом (табл. 27), по-видимому, не имеют прямого отношения к биологическим системам, поскольку в них участвует только молибден в состоянии окисления - -1 или О, притом с небиологическими лигандами, главным образом с третичными фосфинами. Такой состав комплекса, вероятно, необходим, чтобы одновременно выполнялся ряд требований, необходимых для связывания молекулярного азота наличие низколежащих тг-акцепторных орбиталей и занятых 0-донорных орбиталей. Хотя комплексы молибдена с молекулярным азотом не исследовались методом рентгеноструктурного анализа, следует ожидать, что молекула азота образует с атомом металла несимметричную структуру, присоединяясь к нему одним из своих атомов, как показано на рис. 50 [148]. Поляризация координированной таким способом молекулы азота приводит к тому, что валентное колебание попадает в инфракрасную область спектра. Значение (Ы—М) молибденовых комплексов (табл. 26) находится в интервале 1925—2220 см характерном и для комплексов N2 с Ре, Со, N1, Ки, [c.321]

Стадия 1 может быть равновесной. Стадии 2 и 3 представляют собой элиминирование РЬзРО (см. т. 4, реакцию 17-23) и могут происходить одновременно [504]. Лимитирующими могут быть как стадия 1, так и стадии 2—3. Показано, что стадия 1 обратима в случае устойчивых илндов (содержащих группы OR, N и т. д.). Это продемонстрировано путем независимого синтеза бетаина и получения из пего илида [505]. Для нестабильных илидов предполагается, что стадии 1 и 2 могут осуществляться одновременно [507] (так, что бетаин не является интермедиа-том). Доказательством этого служит то, что спектры Ф-ЯМР реакционной смеси при низкой температуре согласуются с образованием оксафосфетановой структуры, которая существует ограниченное время, но не с частицами, содержащими тетра-координированный фосфор. Поскольку бетаин, илид и фосфин-оксид содержат тетракоординированный фосфор, то такие ча- [c.402]

Даже при низких температурах гидротриоксиды быстро окисляют вторичные амины до нитроксильных радикалов, третичные амины и фосфины — до соответствующих N- и Р-оксидов [74—77]. Окисление фосфитов — сильноэкзотермичная реакция она сопровождается хемилюминесцен-цией в видимой области спектра, эмиттером которой является основной продукт реакции — фосфат в триплетно-возбужденном состоянии ]78]. [c.23]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

В сольватации насыщенных соединений, имеющих гетероатом с неподеленной электронной парой, способный участвовать в переходе важную роль играют специфические водородные связи. При повышении полярности среды (особенно в протонных растворителях) соответствующие полосы поглощения претерпевают заметный гипсохромный сдвиг [111]. Сравнением спектров поглощения воды, аммиака, сероводорода и фосфина в диапазоне вакуумного ультрафиолета в водных растворах и газовой фазе или в неполярных растворителях-НДВС была непосредственно продемонстрирована общность правила об индуцированном повышением полярности среды гипсохромном сдвиге полос поглощения, отвечающих переходу п- а [111]. [c.436]

Для того чтобы сдвинуть область актиничного света к более длинным волнам, для солей диарилиодония рекомендованы [пат. США 4058401] в качестве сенсибилизаторов Акридиновый оранжевый ( .1.46005), Акридиновый желтый ( .I.46025), Фосфин (С.1.46045), Бензофлавин (С.1.46065), Сетофлавин Т (С.1.49005), а также Гематопорфин, 4,4 -бис [диметил(или диэтил) амино] бензо-фенон [29 пат. Великобритании 2065124]. Эти красители не сенсибилизируют фотолиз Агз5+1- Только небольшая концентрация красителя отвечает оптимуму сенсибилизации для наиболее эффективного использования эмиссии ламп накаливания или солнечного спектра, вероятно, целесообразно брать смеси красителей, поглощающих в разных областях спектра. [c.127]

ЗЬНз и ОеН4, которые взаимодействуют с диэтилдитиокарбаминатом серебра с образованием подобной окраски, но существенно меньшей интенсивности. Фосфин и его налоги также мешают. Спектры поглощения окрашенных растворов, полученных при использовании 10 мкг Аз, 100 мкг ЗЬ и 100 мкг Ое приведены на рис. 4. При максимуме светопоглощения 535 нм молярный коэффициент поглощения в расчете на мышьяк равен 1,34-10 . По данным работы 1509], в которой описан улучшенный вариант метода, молярный коэффициент погашения составляет 1,50-10 при 540 нм (ъ этой области сам диэтилдитиокарбаминат серебра не поглощает). [c.68]

В спектре моногидрата трифенилсиланола имеется полоса поглощения гидратной воды при 5100 и полоса 4500 см", относящаяся к колебаниям групп ОН [218]. Для определения воды в интервале 0,2—1,2% в трис(2-метилазиридинил-1)фосфин-оксиде Томпа и Барефут [247] использовали кювету длиной 0,0932 мм. Спектр записывали в интервале 3700—3100 см содержание воды определяли методом графического интегрирования. [c.431]

При выделении окиси метилди-(о-карбоксилфенил)фосфина отщепляется вода и получается ангидрид, что доказывается не только данными элементарного анализа, но также и ИК-спектром, указывающим на наличие С—О—С-связей в соединении (частота колебаний 1250—1310 см- ). [c.64]

Превращение воды в фосфин в результате реакции с фосфидом магния было использовано Убишем [2063]. Несмотря на то что это соединение образует пики в области спектра, обычно свободной от фона и что тяжелые изотопы фосфора не мешают определению дейтерия, фосфин не является идеальным материалом для масс-спектрометрического анализа, так как он принимает участие в адсорбции и обмене на стенках вакуумной камеры. [c.86]

Более тонким критерием порядка связи являются максимумы инфракрасных спектров. Сейчас имеется довольно большое количество экспериментальных данных, часть которых приведена в табл. 10-4. Эти величины значительно отличаются друг от друга. Смещение в сторону низких частот, соответствующее низкому порядку связи С—О, наиболее значительно при введении сильных электронодонорных заместителей, например фосфинов или аминов. Эти заместители будут, как и следовало ожидать, благоприятствовать сильному оттягиванию электронов от металла к окиои углерода и, следовательно, понижению порядка углерод-кислородной связи до величины меньшей, чем у нормальных кетонных карбонильных групп. Действительно, самые низкие значения в табл. 10-4 соответствуют области, типичной для валентных колебаний кетонной группы С = 0. [c.550]

Алифатические фосфины проявляют слабое поглощение (1де 2) в области 220—230 нм, тогда как ароматические фосфины имеют сильное поглощение при 250—270 нм. Полоса поглощения трифенилфосфина имеет более высокую интенсивность, чем полосы поглощения трифенилфосфиноксида в той же области спектра. Этот факт в сочетании с наличием слабого батохромиого сдвига, сопровождающегося отчетливым гиперхромным эффектом при переходе к растворителю с меньшей полярностью, указывает на существование резонансного взаимодействия между неподеленной парой электронов атома фосфора и ароматическим циклом [c.619]

Диацетиленовые фосфины III, выделяемые с выходом до 78%,. представляют собой кристаллические вещества исследованы их спектры и некоторые химические свойства. Фосфины I и II сполна гидрируются на Pd/ a Og, окисляются (Н Оа в растворе уксусной кислоты или ацетона), превращаясь в соответствующие оксиды IV. Сульфурирование их происходит в присутствии элементарной серы при кипячении в растворе сероуглерода и приводит к образованию сульфидов V [576] [c.245]

Сняты й изученыЩК-, УФ- и ЯМР-спектры диацетиленовых моно-и дифосфинов. Изучение ЯМР-спектров показало, что в диацетиленовых фосфинах, йх окисях и сульфидах имеет место дальнее спин-спиновое взаимодействие между атомом фосфора и протона-жт [492], аналогично проявлению этого эффекта в ряду других монозамещенных производных диацетилена [491]. [c.246]

В других случаях продукт лабилен. Таким образом, МР 4Н диссоциирует в большей или меньшей стенени на МР 3Н " и Р. Здесь М представляет собой Ni, Pd или Pt, а Р обозначает фосфин или фосфит. Любопытный результат для М[Р(С2Нд)з]4Н состоит в том, что спектр ЯМР показывает, что отщепление лиганда-фосфина из экваториального положения происходит быстро и со скоростью, сопоставимой со скоростью процесса псевдовращения [107]. Отметим, что процесс диссоциации не является реакцией электрофильного замещения, поскольку уходящая группа — нуклеофил. Продукт МР3Н также имеет плоскую квадратную структуру, а не тетраэдрическую. [c.351]

В спектрах ароматических фосфинтиоокисей интенсивность р-полосы намного больше (е- Ю ) и тонкая структура почти исчезает [75]. В противоположность соответствующим фосфинам и фосфинокисям частота трифенилфосфинтиоокиси при замещении группой и-СНзО становится существенно меньше. Это указывает на то, что происходит я -переход, включающий структуру XVII в возбужденном состоянии [c.101]

Вода в таких гидратах кислот, как НС1О4 Н2О, существует в виде иона гидроксония ([ОНз]+). Инфракрасный спектр иона гидроксония был изучен несколькими исследователями [132—135]. Данные исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния сходных соединений можно найти в следующих работах жидкий аммиак — [136, 137], кристаллы К1Нз-Н20—[138], частично дейтерированный аммиак — [139, 140] и частично дейтерированный фосфин—[141]. Анализ нормальных колебаний соединений ХН3 проведен в работах [142—144]. [c.123]

Подробно охарактеризован ряд гидридов рутения, содержащих хелатообразующие карбоксилатные группы [160], причем для КиН(СНзСОО)[Р(СбН5)з]з проведено рентгеноструктурное исследование (гл. 3). Как видно из спектра ЯМР гидрид-иона, фосфины находятся в г ис-положении к гидридному водороду (если допустить неизменность конфигурации), а наличие в ИК-спектре симметричных и антисимметричных колебаний ОСО подтверждает, что карбоксил выступает как бидентатный лиганд (конфигурация 20). [c.127]

Комплексы типа КЬНХгЬз, где X —галоген, а Ь —фосфин, выделены в двух формах. Высказано предположение, что это геометрические изомеры, хотя физических характеристик соединений получено мало [193]. Известен ряд дигидридо-комплексов родия [137, 193], однако, по-видимому, ни один тригидридо-комплекс еще не описан. В ИК-спектрах дигидридо-комплексов родия имеются две полосы, отвечающие валентным колебаниям Vд fJ, и комплексы предположительно имеют ц с-структуры. Другие комплексы этого типа описаны в работах [136, 195, 197]. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология