Ароматические соединения планарность

Несмотря на возникающее напряжение, оба типа соединений достигают достаточной планарности для поддержания кольцевого тока, если только заместители R не обладают сильными электроноакцепторными свойствами. При наличии акцепторных заместителей предпочтительной оказывается неплоская структура. Третий тип структуры содержит две трансоидные двойные связи, соединенные метиленовым мостиком. Примером может служить соединение 10 и его производные [47, 48], которые относят к ароматическим соединениям на основании их длин связей и данных спектров ЯМР. [c.39]

Наиболее важная область применения окислительной циклизации ацетиленов была совсем недавно показана Зондгей-мером с сотрудниками, синтезировавшими целый ряд моноциклических сопряженных полиолефинов С(сн снР , где т = = 7,9, 10,12 и 15. К числу ранее известных соединений этой общей формулы относятся только чрезвычайно устойчивый, планарный, с совершенно выровненными связями бензол и неустойчивый, расположенный во многих плоскостях цикло-октатетраен с чередующимися одинарными и двойными связями. Такие макроциклические соединения были названы [Л ]-анну-ленами , N — число атомов углерода в цикле. Их получение, несомненно, свидетельствует о наступлении новой фазы в химии небензоидных ароматических соединений интересна теоретическая трактовка строения аннуленов. Общий подход к этой проблеме со стороны израильских ученых можно рассмотреть на примере [18 -аннулена. При конденсации гексадиина-1,5(Х1П) под воздействием ацетата меди и пиридина образуется очень сложная смесь углеводородов, которую можно разделить [c.320]

Применение рентгенографического метода к органическим соединениям [78, 79] началось с 20-х годов в лаборатории Брэггов [80, 81], отработка его шла постепенно (сначала расчеты, например, велись в явно неправильном предположении, что рентгеновские лучи рассеиваются электронами,-находящимися в центре атомов), тем не менее У. X. Брэгг (1921— 1922) показал, что формулы нафталина и антрацена, установленные химиками, действительно отвечают строению их молекул в кристаллах. Тетраэдрическое распределение связей насыщенного атома углерода было подтверждено Брэггами еще в 1913 г. на примере алмаза. Было также подтверждено планарное строение бензольного кольца (Лонсдейл, 1928 г.). Еще раньше была подтверждена структурная формула гексаметилентетрамина (Р. Дикинсон и Реймонд, 1923 г.) и даже довольно точно определено межатомное расстояние N (0,144 нм). В 30-х годах Бернал расшифровал рентгенографическим методом структуру стероидов, а Робертсон — структуру фталоцианина. Систематические исследования ароматических соединений с конденсированными ядрами были проведены Робертсоном. О трудностях, с которыми он и другие физики встречались в этой области, можно судить по такому примеру. Сначала (1933) Робертсон нашел, что связи С —С в нафталине имеют в среднем длину 0,141 нм, хотя у него были основания предполагать, что их длины колеблются в пределах 0,140—<0,144 нм. Затем, уже после квантовохимических расчетов длин этих связей (гл. V, 4), рентгенографический метод (Робертсон, 1951 г.) позволил получить длины всех связей СС в нафталине с точностью 0,001 нм. Правда, при определении длины центральной связи СС в нафталине рентге-нографы натолкнулись на специфические трудности, длины связей в других ароматических соединениях с конденсированными ядрами (антрацене, пирене и т. д.) были определены раньше. Итоги этих работ были подведены Робертсоном [82]. [c.246]

Согласно правилу Хюккеля, основанному на простых квантовомеханических расчетах, ароматические соединения должны обладать (4ге -f 2) я-электронами в плоской, полностью сопряженной циклической системе. Имеется много подводных камней в общем приложении этого правила (особенно в отношении требования планарности), тем не менее оно часто оказывается хорошей путеводной нитью. [c.17]

Реакции олефиновых соединений обычно приводят к продуктам, в которых тригональный тип орбиты заменен на тетраэдрический, т. е. двойная связь становится насыщенной. В ряде реакций олефин принимает протон или другую положительно заряженную частицу, образуя ион карбония. Такие ионы имеют тригональные гибридизованные орбиты, т. е. являются планарными. Ион карбония обычно атакует основание и при этом восстанавливается тетраэдрическая конфигурация атома углерода, который несет положительный заряд. Эта последняя стадия делает реакции более сложными, чем реакции в ароматическом ряду. [c.124]

Свободнорадикальные реакции возможны благодаря тому, что система может легко окисляться или восстанавливаться по механизму одноэлектронного переноса с образованием стабильного промежуточного соединения, называемого семихиноном (стабилизированного десятью резонансными формами). В этих планарных структурах одно кольцо всегда остается полностью ароматическим. В то же время, если промежуточные соединения имеют не [c.413]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Изучение свойств ароматических молекул позволяет сделать вывод о том, что этот класс охватывает соединения, характеризующиеся цикличностью, планарностью и зр -гибридизацией атомов углерода (или аналогичным состоянием гетероатомов) и наличием значительной энергии делокализации. Строение ароматических молекул еще раз подтверждает мысль, что представления о строгой локализации электронов в связях, о дублете электронов как единственной форме связи, совершенно недостаточны и нуждаются в более широком рассмотрении, которое учитывало бы динамическую природу химического взаимодействия атомов, подвижность и квантовые характеристики электронного облака. [c.88]

Неудивительно, что этот тип ХНФ оказался вполне пригодным для разделения рацемических ароматических углеводородов с линейной и планарной хиральностью [69]. Соединения, приведенные на рис. 7.7, дают представление о том, какие углеводороды уда- [c.126]

Более интересен другой вариант непосредственное разделение энантиомеров на оптически активных адсорбентах, природных или синтетических. Хорощим асимметрическим адсорбентом оказалась лактоза, хроматографированием на которой были расщеплены 1,4-бис (борнили-ден-З-имино)бензол (79), основание Трегера (80) — соединение с асимметрическим атомом азота (подробнее см. гл. 8), хлоромицетин и 2-амино-б,6 -диметил-2 -нитробифенил (81). Эффективно применение в качестве оптически активного адсорбента крахмала, а также триацетата целлюлозы, с помощью которого успешно расщепили ароматические соединения с аксиальной и планарной хиральностью, соединения ряда циклопропана. [c.62]

Связывающее кольцо, хотя и велико, все же не допускает полного вращения ароматических колец и образования симметричной (планарной) конфигурации. Эти соединения существуют в виде двух энантиомеров и, соответственно, рацемата. [c.30]

Стерическое влияние в первом случае может осуществляться различными путями через взаимное влияние групп, составляющих молекулу мономера за счет изменения сольватации молекул, что особенно важно в случае ионов вследствие возможности образования водородных связей и т. д. Наиболее ярко стерические эффекты проявляются в некопланарных системах, т. е. в тех случаях, когда вследствие больших размеров заместители выходят из плоскости молекулы. Так, было показано, что нарушение ко-планарности заместителей в ароматических карбонильных соединениях вызывает соответствующее изменение основности последних . [c.28]

На рис. 3.24 приведены примеры г] -ареновых комплексов. В таких соединениях ароматическое кольцо обычно планарно и все связи С—С в кольце имеют одинаковую длину. Бис(бен- [c.160]

Однако, имея одинаковую растворимость, пеки могут отличаться по составу и химической структуре. Например, вещества, растворимые и нерастворимые в бензоле, полученные из пеков различного происхождения, имеют значительные отличия по своей молекулярной массе и химическому составу, несмотря на их одинаковую растворимость. Это свидетельствует о том, что молекулярные ассоциации в пеке определяют растворимость его фракций. При близких значениях планарности и слабых отличиях в топологии с увеличением молекулярной массы и ароматичности фракций для их растворения требуются более сильные растворители (табл. 2-11). Следовательно, с увеличением относительной молекулярной массы фракций силы молекулярной ассоциации возрастают и растворимость снижается. Кроме того, растворимость сильно связана со структурой молекул, входящих в соответствующие фракции. Чем планарнее молекула, тем меньше ее растворимость. Фракции пека, имеющие относительно высокую растворимость, относятся к соединениям оли-гоариленового типа. При нагревании, когда часть из них переходит в ароматические соединения с планарной структурой, их растворимость резко снижается за счет образования аг-фракции, растворимой в хинолине и нерастворимой в толуоле. [c.113]

Эти азолы имеют планарные молекулы, включающие сопряженную циклическую систему из шести л-электронов, как в молекуле оксазола (1). По химическим свойствам они являются ароматическими соединениями, как видно по их реакциям, например, с некоторыми электрофилами и нуклеофилами. Свободная пара электронов атома азота, которая копланарна с гетероциклом и поэтому не участвует в делокализации, обусловливает слабые основные свойства как в случае пиридина. Многие соли, образуемые азолами, гидролизуются водой с ионами тяжелых металлов оксазолы образуют стабильные комплексы, которые часто используют для выделения азолов. Ароматичностью оксазолов объясняется их устойчивость, однако образующиеся при кватернизации оксазолов и бензоксазолов азолиевые катионы значительно активированы к нуклеофильной атаке. [c.442]

Квантовомеханические расчеты сопряженных циклических систем приводят к выводу, что ароматический храктер можно ожидать только в планарных кольцах, имеющих 4п + 2 я-электронов, где п — целое число. Бензол и другие классические ароматические соединения имеют так называемый ароматический секстет электронов, т. е. п равно 1. Циклопентадие-нил-анион и катион тропилия также имеют ароматический секстет электронов. В циклопропенильном катионе два я-электрона, т. е. п равно 0. [c.22]

Наконец, встречаются ароматические соединения, в которых соответствующее замещение заставляет молекулу изгибаться от наиболее благоприятного, точно планарного расположения. Так, фенаитрен, который имеет планарную молекулярную структуру, как это свойственно ароматическим системам, будучи замещенным в положениях 4 и 5, например, метильными группами, становится несколько изогнутым, и в результате имеется два энантиомера. Действительно, удалось получить оптически активную 4,5-диметилфенантрилуксусную кислоту (XIX) [c.31]

Ароматические углеводороды — это планарные (плоские) циклические соединения, у которых образуется единая сопряженная система электронов. Типичным представителем ароматических углеводородов является бензол. Как было показано ранее, негибридизированные р-электроны атомов углерода в бензоле образуют систему сопряженных нелокализованных л-связей. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, по энергии и длине они занимают промежуточное положение между ординарными и двойными связями. Поэтому бензол и его гомологи (С Н2 -б) достаточно устойчивы, реакции их окисления и присоединения протекают с трудом. Для ароматических углеводородов характерна реакция электрофильного замещения водорода на другие атомы или группы атомов, например [c.304]

Требование планарности ароматического цикла вытекает из необходимости параллельности осей атомных / -орбиталей для их эффективного перекрывания (топология Хюккеля, подробнее см. гл. 25, ч. 3). В плоских ароматических углеводородах длины углерод-углеродной связи существенно отличаются от межатомного расстояния в соединениях с локализованными углерод-угле-родными связями. Напомним, что дпина простой связи между атомами углерода в зависимости от типа гибридизации составляет - Су 1,544 А (в алмазе и алканах). Су - Су 1,504 А (в пропилене), Су-Су 1, 466 А (в бутадиене-1,3) и 1,475 А (в цик-л ооктатетраене). [c.363]

Противоречия между физико-химическим и органо-химическим критериями ароматичности давно известны. Тем не менее, данные, полученные при изучении соединений, подобных 186 и 189, пролили новый свет на эту проблему. Наблюдаемые отклонения от планарности не вызывают значительных изменений в спектральных параметрах этих соединений, так что по этому признаку соединения следует считать ароматическими. В то же время эти нарушения геометрии драматическим образом меняют картину реакционной способности, и по этому критерию циклофаны 186 и 189 следует, видимо, считать неароматическими соединениями, производными циклогексатрие-на-1,3,5 [26е]. Видимо, эти критерии отражают различные особеьшости сопряженных 7с-систем (по духу что-то похожее на дуализм волна/частица), так что ответ да или нет на вопрос об ароматичности той или иной системы зависит от природы наблюдателя — молекулы реагента или фотона. Иначе говоря, для химика-органика важнейший критерий — это реакционная способность, а для физико-химика или структуршика-теоретика — спектры. [c.453]

Наконец, нужно назвать еще один вид пространственного влияния. Так, например, в 2, б-диметилацетанилиде ацетамино-группа и ароматическое ядро уже не могут расположиться ко-планарно, так как этому мешают две орто-метильные группы (см. также связанное с этим обсуждение на стр, 73, 74), Вследствие этого +М-эффект аминогруппы сказывается не в полной мере, в то время как поворот ядра по отношению к аминогруппе не влияет на индуктивный —/-эффект, В результате наблюдается существенно пониженная реакционная способность. Соединение поэтому хлорируется примерно в 15 раз медленнее бензола, причем преимущественно образуется 3-хлорпроизводное и лишь 2,6% 4-хлорпроизводного, [c.432]

Угловые параметры триметилборана (1) [6] и трифенилбо-рана (2) [7], определенные соответственно методами дифракции электронов и рентгеноструктурного анализа, показывают, что в обоих случаях группировка ВСз планарна с тригональным рас положением трех углеродных атомов вокруг центрального бора Длины связей В—С в этих соединениях близки к 0,158 нм В трифенилборане три ароматических кольца повернуты (накло нены) под углом примерно 30° к плоскости ВС.з, и поэтому мо лекула приобретает очертания трехлопастного пропеллера. [c.364]

Циклооктатетраен — типичное ненасыщенное соединение с различными длинами простых и двойных связей. Циклооктатетраен не может иметь ароматических свойств, так как у него количество электронов, образующих л-связи, равно восьми, т. е. не подчиняется правилу Хюккеля, и нарушена планарность молекулы. Для октахлорциклофосфазатетраена эти условия не обязательны, поэтому он обладает ароматическим характером — все связи N—Р у него укорочены и выровнены [37]. Об ароматической природе циклических полифосфазенов свидетельствуют также многие другие их свойства [28, 36—39, 41]. [c.274]

Сильно флуоресцируют многие кислород- и азотсодержащие гетероциклические соединения ароматического ряда, металлорганические соединения. Вообще отмечено, что жесткая, в частности,. замкнутая планарная структура способствует интенсивной флуоресценции, тогда как структура, допускающая внутреннюю переориентацию (движение) больших фрагментов молекулы, препятствует ее появлению. По интенсивности флуоресценции можно различать пространственные цыс-гранс-изомеры и конформации, например, 1,4-дифенилбутадиена и т. п. Вещества, отличающиеся но жесткости структуры, но имеющие сходные спектры поглощения, могут часто сильно различаться по интенсивности флуорес-щвнции. Выводы о структуре на основании спектров флуоресценции носят весьма общий характер, но вместе с другими данными иногда могут облегчить решение тех или иных структурных проблем. [c.348]

Почти из всех ароматических хинонов и кетонов образуется углерод с больщим 002 (см. табл. 2.5). Видимо, отщепление кислорода влечет за собой нарущение планарности (исключением являются соединения № 1 и № 2). [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология