Обертоны и сложные полосы

Для наших целей достаточен вывод простой трактовки частоту и интенсивность колебания vah следует определять соответственно как центр тяжести и суммарную площадь сложной полосы. Эти параметры не зависят от ферми-резонансного перераспределения интенсивности по компонентам полосы и совпадают с частотой и интенсивностью невозмущенного колебания vah (при условии незначительной собственной интенсивности обертонов) [68]. [c.131]

Обертоны и сложные полосы. Несмотря на то что снектр воды при частотах выше 4000 см памп подробно не обсуждается, рассмотрим результаты некоторых исследований этой области спектра, позволяющие делать выводы о структуре воды. [c.249]

Характеристические полосы поглощения. Каждому активному в ИК спектре колебанию соответствуют свои полосы поглощения. Но не все полосы в спектре сложной молекулы можно отнести к определенному колебанию, к определенной группе атомов. Кроме основных полос валентных и деформационных колебаний в спектре появляются обертоны и полосы так называемых составных частот, представляющие собой сумму или разность частот основных полос. Могут появиться интенсивные полосы, образующиеся в результате перекрывания основной полосы с обертоном другой полосы (резонанс Ферми). Ряд полос не удается отнести к какому-либо определенному колебанию. [c.274]

Авторы некоторых работ, исходя из полуклассической теории поляризуемости, полагают, что резкое возрастание относительной интенсивности обертонов в полосе поглощения является общей закономерностью [45, 55]. В такой общей форме это утверждение не подтверждается результатами экспериментов, описанных выше. Описанное в работе [54] возрастание интенсивности обертонов можно связать со сложной структурой полосы электронного поглощения (см. 7). [c.90]

К ближней инфракрасной области относится интервал частот от 12 500 до 4000 см- . Полосы поглощения в ближней инфракрасной области — это преимущественно обертоны инфракрасных низкочастотных полос (рис. 15.33). Из-за сложного характера перекрывающихся полос в ближней инфракрасной области отнесение полос достаточно затруднено. [c.260]

Наличие резонанса Ферми иногда обнаруживается в более сложных молекулах при исследовании дейтерированных молекул или спектров в различных растворителях. Поскольку для взаимодействия в резонансе Ферми необходимо, чтобы колебания имели примерно одинаковую частоту, то это взаимодействие может быть нарушено, если одна из частот колебаний смещается при дейтерировании или под влиянием растворителя, а вторая частота не претерпевает такого изменения. Тогда две частоты перестают быть эквивалентными, а обертон дает слабую полосу и не наблюдается в спектре. Другие условия резонанса Ферми будут рассмотрены в разделе, посвященном соображениям симметрии. [c.215]

Поглощение важнейших органических растворителей в области 3200—3800 сл-. Кетоны. Для всех кетонов в области 3200—3800 см характерна четкая,сравнительно интенсивная полоса около 3420 см , которая приписывается первому обертону валентных колебаний С = 0-групп. Для кетонов разного типа частоты этой полосы несколько отличаются от указанной, наиболее сильно смещена эта полоса в случае ацетофенона (3360 см- ). Для некоторых кетонов, например ацетона, эта полоса имеет сложную форму, что объясняется, видимо, ассоциацией между молекулами этого соединения. [c.151]

При одних и тех же условиях зависимость интенсивностей основных полос поглощения, обертонов и бинарных частот от числа одинаковых групп может быть разной. Необходимо отметить, что весьма часто разные нормальные колебания имеют близкие частоты. В результате наблюдаемая в спектре полоса поглощения будет сложной. Далеко не всегда этот эффект приводит к сильному искажению контура полосы и поэтому не всегда может быть обнаружен экспериментально. В этом случае зависимость интенсивности такой суммарной полосы поглощения от числа групп будет, разумеется [c.179]

Изменение интенсивности. Водородная связь вызывает значительное увеличение интегральной интенсивности основного тона и уменьшение интенсивности первого обертона колебаний. Эти изменения четко коррелируют со смещением полосы, однако соответствующие зависимости имеют сложный характер. Вообще следует признать, что увеличение интенсивности основного тона валентных колебаний протонодонорной группы является наиболее характерным спектральным признаком Н-связи. [c.20]

Помимо основных и обертонных колебаний, поглощение в ИК-области может быть вызвано также суммами или разностями этих колебаний. Последние явления называют составными колебаниями. В итоге всех колебаний возникают сложные спектры, содержащие значительное число полос. [c.100]

Пример 3. Соединение нейтрального характера реагирует со щелочами при нагревании с образованием соли и летучего органического вещества. Качественные реакции на азот, серу и галогены отрицательные. В коротковолновой части (у > 2500 см ) ИК-спектра (рис. 1.13) имеются только полосы валентных колебаний водорода насыщенных радикалов (между 2800 и 3000 см ). Очень слабая широкая полоса при частоте 3500 см — вероятнее всего примесь воды (или спиртов), второй слабый максимум при 3450 см" — обертон очень сильной полосы при 1730 см" -. Следовательно, вещество не содержит никаких группировок ОН (а также ЫН и 5Н, но они исключаются уже данными качественных реакций), не содержит водорода при тройных связях С=С, двойных связях С=С и С=0 или ароматических кольцах. Отсутствие этих фрагментов подтверждается также исследованием области частот 1500—2500 см , в которой имеется лишь полоса 1730 см . Эта очень сильная полоса точно соответствует частоте валентных колебаний карбонила в нескольких классах органических веществ (см. таблицу характеристических частот в конце книги), но с учетом указанных химических свойств ее следует приписать сложноэфирной группировке (лактоны, имеющие те же частоты валентных колебаний С=0, не образуют летучих веществ при реакции со щелочами ангидриды карбоновых кислот имеюг в этой области две полосы и также не образуют летучих веществ при действии щелочей). Не исключена, однако, возможность одновременного присутствия кетонной группы (второго карбонила) и (или) группировки С—О—С простых эфиров. Таким образом, исследуемое вещество скорее всего является сложным эфиром какой-то кислоты предельного или [c.25]

Правило отбора Дп= 1, т. е. правило, которое устанавливает, что в одном акте может поглощаться только один квант колебательной энергии, не строго выполняется в случае сложных молекул. В этом случае наблюдается также слабое поглощение, соответствующее изменению квантового номера п на 2 или более единиц, а также поглощение, соответствующее одновременному изменению уровней энергии в двух или более основных колебаниях. Полосы поглощения, получающиеся таким образом, называются обертонами и комбинационными полосами соответственно. Эти полосы обычно имеют гораздо меньшую интенсивность, чем основные полосы, т. е. те полосы, которые соответствуют поглощению одного кванта колебательной энергии. [c.93]

В ИК-спектрах сложных молекул иногда бывает трудно отделить наиболее интенсивные обертоны и составные полосы от фундаментальных частот, что очень затрудняет отнесение колебаний. При использовании спектров КР эта проблема встречается редко, поскольку обертоны и составные частоты имеют низкую интенсивность и при регистрации фундаментальных частот обычно не наблюдаются. [c.16]

Слабые полосы поглощения, являющиеся обертонами и составными частотами вне-п костных деформационных колебаний С—Н. образуют в области 2000—1650 еж- (5,00— 6,06 мк) сложную и весьма характерную для каждого типа замещения бензольного кольца общую картину. Для изучения этой картины требуются очень концентрированные растворы (в 20 раз сильнее обычных). Полосы ароматического соединения могут маскироваться другими появляющимися в этой области полосами, например сильными основными полосами валентных колебаний С=С и С=0. Чнсло полос, их форма и относительная интенсивность более характерны, чем абсолютные значения частот. [c.163]

Ароматические соединения по сравнению с большинством других соединений дают более сложный спектр поглощения в этой области, который включает также целую серию обертонов и составных полос. Эти полосы являются относительно слабыми по сравнению с полосами основных частот, и для изучения той области, где они появляются, применяются кюветы с достаточно большой толщиной слоя (0,1 мм для жидкостей и 1 мм для 10%-ных растворов твердых веществ). В последнем случае желательно применение двухлучевой методики для исключения слабого поглощения в этой области растворителя — четыреххлористого углерода. Нельзя дать удовлетворительного теоретического объяснения закономерностей в появлении и расположении этих полос на основании известных значений основных частот. Интересно, [c.79]

Ввиду того что при переходе к менее симметричным и более сложным гетероароматическим молекулам растет число обертонов и составных частот, подвергающихся или не подвергающихся резонансу с валентными частотами СН метильной группы, их суммарная интенсивность при таком способе обработки может искусственно завышаться. Поэтому нам представлялось целесообразным на примере, простых ароматических систем сравнить результаты обработки, произведенной Шмидом [2], с корреляциями, получающимися при использовании интенсивностей отдельных полос или одной и той же совокупности полос, аналогичных полосам, наблюдаемым в ИК-спектре молекулы толуола. [c.101]

Нз изложенного очевидно, что многоатомная молекула может иметь большое число колебательных уровней энергии, и поэтому колебательный спектр будет сложным. Однако в простейшем случае, когда значение с, для данного нормального колебания изменяется на единицу, частота соответствующей спектральной линии будет V . Отсюда следует, что если бы все виды колебаний были спектроскопически активными, то частоты основных колебательных полос, для которых Диу=1, должны были бы быть равны Зи —6 частотам нормальных колебаний молекулы, следующим из классической теории. На практике положение усложняется тем, что, во-первых, не все частоты активны, во-вторых, присутствие некоторых спектральных линий обусловлено обертонами, т. е. случаями, когда Диу>1, и, наконец. В-третьих, образованием комбинационных тонов, когда одновременно изменяется два или больше Vj. Несмотря на эти трудности, общие заключения, которые должны быть сделаны на основании предыдущих рассуждений, имеют большое значение. Вне зависимости от того, сколь сложны могут быть действительные колебания ядер в данной молекуле, частоты основных линий в колебательном спектре, опуская обертоны, комбинационные тона и линии с чередующейся интенсивностью, будут равны нормальным колебаниям данной молекулы. Хотя вышеприведенные рассуждения были основаны на приближенно верном допущении гармоничности колебаний, что предусматривает пренебрежение всеми членами в ряде Тейлора для потенциальной энергии со степенями выше второй, но те же самые общие результаты могут быть получены и для ангармонического осциллятора. Единственная существенная разница заключается в том, что частоты колебательных линий не точно равны частотам нормальных колебаний молекулы, как это имеет место в случае двухатомной молекулы. (Сравн. параграф 296). Однако во многих случаях возможно ввести поправочный член, включающий постоянную ангармоничности, но мы не будем здесь разбирать этот вопрос. [c.261]

Горниг [162] оспаривал основное предположение работы [50], что те.мпературная зависимость формы ИК-полосы около частот 8000 с.м - связана с изменением концентрации различных типов молекул воды, и утверждал, что если сушествуют три различных типа молекул воды, наличие которых обусловливает структуру сложной полосы спектра, то их присутствие должно также приводить к сходной структуре несвязанных фундаментальных валентных полос. Поскольку эти полосы не показывают подобную структуру (см. п. 4.7.2), температурная зависимость поглощения вблизи 8000 см почти наверняка нмеет несколько иное происхождение. Наиболее вероятное объяснение в том, что нагревание сдвигает частоты фундаментальных. мод, а эти сдвиги в свою очередь изменяют резонанс Ферми между перекрывающимися обертонами и сложными полосами в этой области спектра. [c.250]

Данные по частотам высокочастотных полос поглощения валентных колебаний органических изотиоцианатов, которые суммированы в табл. 3.1, взяты в основном из работ [1—4]. Между данными различных авторов имеются некоторые расхождения, которые, по всей вероятности, вызваны тем, что полоса обычно представляет дублет, а иногда имеет плечо. В результате этого трудно получить точное значение действительно невозмущенных фундаментальных частот, но этот эффект не является общим для всех систем Х=У=2 (например, тиоцианаты дают одну сильную полосу поглощения), поэтому он полезен для идентификации рассматриваемых соединений. Хэм и Уиллис [1] сообщают о значительных различиях в формах полос арил- и алкилизотиоцианатов, которые достаточны для того, чтобы можно было отличить обе эти группы соединений эти различия указывают также на то, что арилизотиоцианаты дают большее число полос. Однако эти наблюдения не подтверждаются полностью данными работ [2] и [3]. Образование сложных полос обычно объясняют резонансом Ферми с обертонами или составными частотами низких фундаментальных частот. В некоторых случаях полосы, о которых идет речь, были идентифицированы [1], и интерпретация полос подтверждается положением сложных пиков у веществ, взятых в различных растворителях [2, 3, 97]. [c.66]

Вирзинг [216а,б] нашел, что сложные полосы в близкой инфракрасной области особенно пригодны для идентификации силанольных групп и воды. Он наблюдал полосы при 4545—4365 см и 5265 см (сложные полосы валентных и деформационных колебаний силанольных групп и воды соответственно). Первый обертон валентных частот силанольной группы появлялся при 7355— 7095 см . Интенсивность поглощения воды при 5265 см - была пропорциональной количеству воды, адсорбированной на силикагеле. Количество структурной воды в силикагеле и аэросиле было определено построением зависимости интенсивности от потери веса при 1100° для образцов с различным содержанием воды и экстраполированием этой зависимости к нулевой интенсивности. Для одного образца аэросила это количество оказалось вдвое больше ожидаемого, на основании содержания силанольных групп, определенных по реакции с хлористым тионилом. Это противоречие можно устранить, если принять, что на каждые две силанольные группы приходится одна молекула прочно адсорбированной воды, которая не дает ИК-спектра обычной воды. Андерсен и Виккерсхейм [217] использовали те же полосы ИК-спектра, чтобы различить молекулярную воду и силанольные группы. [c.246]

Поскольку и основному, и возбужденному колебательным состояниям соответствует значительное число различных вращательных состояний, то поглощение проявляется в виде серии близко расположенных линий, которые удается зарегистрировать лишь в случае достаточно простых молекул в газовой фазе. В спектрах сложных молекул и в спектрах частиц, находящихся в конденсированной фазе, эти линии сливаются в одну полосу поглощения. Каждому колебанию отвечает одна полоса, соответствующая перехч-ду на первый возбужденный колебательный уровень, с мaк нмy oм поглощения нри частоте V и полосы, отвечающие переходам на более высокие колебательные уровни — обертоны. [c.37]

ПОЛОС. Подобное же поглощение имеют пиколин и хинолин. Характер поглощения замещенных пиридинов в области обертонов 2000—1650 см зависит от количества и положения заместителя (рис. 49). Хорошо согласуются между собой данные о поглощении 2-алкилпиридииов при 1960 и 1755, 4-замещенных (1942 или 1950—1920 m 1) и 3-замещенных при 1930—1905 см 1. Это поглощение обусловлено обертонами, которые наблюдаются также в бензолах. В области 1650-1350 см наблюдаются 4 полосы валентных колебаний кольца, частоты которых несущественно зависят от количества и положения заместителей пиридина. Эти четыре полосы (иногда 5) соответствуют колебаниям 8а, 86, 19а, 196 (рис. 50, табл. 93). Обычно с изменением природы заместителей частоты колебаний кольца изменяются сложно, поэтому в табл. 93 приведены интервал частот, либо среднее значение и стандартное отклонение. Иногда такое изменение поддается корреляции. Например, частота полосы вблизи 1600 см 1 у 2-замещенных пиридинов уменьшается нри переходе от сильных электронодонорных заместителей к сильным акцепторам, что отра- [c.148]

Ветсель, Роберсон и Крелль [1] анализировали смеси анилина и Ы-этиланилина с содержанием до 99% каждого из этих соединений, используя обертонную и комбинационную полосы поглощения, обусловленные колебаниями связи N — Н, при 1,49 и 1,97 мкм соответственно. Величина стандартного отклонения для полученных результатов не превышала 1%. Они рекомендовали применять этот метод и для анализа других смесей первичных и вторичных ароматических аминов. Ломан и Нортеман [2] расширили область применения этого метода, включив в нее алифатические амины, и анализировали первичные амины, используя характерную для них комбинированную полосу поглощения при 2,023 мкм. Вторичные амины определяли по их первой обертонной полосе поглощения при 1,538 мкм, обусловленной валентными колебаниями связи N—Н. Получаемое в этом анализе значение поглощения корректировали с учетом поглощения первичных аминов при той же длине волны. Амиды, нитрилы, спирты и сложные эфиры с концентрациями до 10% в смеси аминов не мешали анализу аминов. Для третичных аминов заметного поглощения в этих областях спектра не наблюдалось. [c.264]

Существенные ограничения накладывает также специфика проявления Н-связи на обертонах валентного колебания. Большое уширение полосы и понижение ее интегральной интенсивности (на первом обертоне) приводит к резкому уменьшению коэффициента поглощения. В совокупности с ограниченной прозрачностью растворителей это вызывает большие экспериментальные трудности при определении основных параметров полосы. Необходимо также отметить, что при образовании Н-связи растет интенсивность и полуширина полосы поглощения, отвечающей смешанному колебанию (СН) -v(XH). Наложение этой полосы на исследуемую может привести к ошибочной интерпретации результатов, о чем достаточно наглядно свидетельствует сопоставление спектров поглощения обычных и дейтерированных молекул [5]. Поэтому нами были выбраны для исследования восемь доноров протона дейтерироваиный метанол СОзОН, третичный бутанол, 2,4-диметил-З-этил-З-пентанол, фенол, пиррол, карбазол, диэтиламин, дифениламин. В третичных спиртах, феноле и дифениламине активная группа не имеет общей связи с группой СП, что позволяет ожидать отсутствия (ничтожно малой интенсивности) полосы смешанного колебания. Тем не менее для фенола во многих активных растворителях такая полоса наблюдалась. Поэтому во всех случаях исключались из рассмотрения полосы, имеющие сложную структуру, или имеющие частоту поглощения в максимуме, близкую по значению суммарной частоте v( H) -Ьл (ХН). [c.19]

Положение этой полосы зависит также от резонанса Ферми с обертоном полосы амид-П (см. ниже). Найквист приводит значения частот, исправленные с учетом этого эффекта [188]. На частоту колебания влияет также замещение атомом галогена в а-положении или алкоксизамещение, так как при этом изменяется степень ассоциации в результате образования внутримолекулярных связей. Частоты становятся больше, чем в случае обычных систем. Полосы NH мочевины очень сложные. В спектрах кристаллов и смешанных веществ появляются четыре полосы. Эти данные рассмотрены Мекке и др. [195]. Спектры оксамидов и тио-оксамидов описаны Спиннером [196]. [c.302]

После ознакомления с основными принципами колебательной спектроскопии в предыдущем разделе мы перейдем к более сложным системам. Если молекула содержит N атомов, для полного определения положения всех атомов требуется ЗЖ координат. Эти координаты можно разделить на 6 координат для определения положения центра тяжести (3 координаты) и относительного вращательного положения (еще 3 координаты) молекулы и на ЗN— 6 координат для определения относительного положения атомов. Это относится к нелинейной молекуле. Для линейной молекулы требуется только две вращательные координаты, так что для определения положения атомов внутри нее остается ЗЖ — 5 координат. Применение теории малых колебаний показывает, что все возможные сложные относительные движения атомов в молекуле можно рассматривать как состоящие из ЗN — 6 ЗN — 5 для линейной молекулы) нормальных колебаний. Нормальным типом движения считается такой, в котором молекула не претерпевает чисто трансляционного или вращательного движения и в котором все атомы колеблются около своих равновесных полюжений с одной и той же частотой в фазе друг с другом, т. е. все атомы проходят через свое равновесное положение в одно и то же время. Для нелинейной молекулы следует ожидать ЗN — 6 нормальных колебаний, следовательно, ее спектр может содержать до З У — 6 основных частот. Помимо основных частот, т. е. частот переходов, нри которых происходит изменение на 1 единицу колебательного квантового числа только одного нормального колебания, спектр также может содержать значительно уменьшенной интенсивности обертонные полосы и полосы составных частот. Обертон возникает в результате перехода, в котором одному нормальному типу колебания соответствует изменение квантового числа больше чем на единицу, например от и = О до ге = 2, в то время как полосе составных частот отвечает переход, при котором меняется квантовое число более чем одного нормального типа колебаний. Для ожидаемых интенсивностей была предложена весьма упрощенная, но достаточно точная картина. По ряду причин все основные частоты не столь интенсивны, как это можно было бы ожидать, так что некоторые полосы составных частот и обертонные полосы [c.324]

Объяснение структуры некоторых многоядерных карбонилов, содержащих мостиковые лиганды, составляет предмет многих современных исследований. Присутствие мостиковых лигандов доказывается характерными полосами поглощения в ИК-спектре. Правда, если строение сложное, присутствие полосы поглощения в области, характерной для мостиковых карбонилов, не всегда однозначно свидетельствует о наличии мостиков, поскольку возможны комбинации полос и обертонов. ИК-Спектроскопии имеет преимущество перед другими методами, такими как, например, рентгеновская кристаллография, заключающееся в возможности изучать строение комплексов в растворе, которое может отличаться от строения в твердом состоянии. Классическим примером является додекакарбонилтрижелезо, для которого предполагалось строение, идентичное строению изоэлектронного комплекса [05з(С0)12] (см. рис. 13.2, а). Исследования методами спектроскопии Мёссбауэра и рентгеноструктурного анализа показали, что атомы железа находятся в неодинаковом окружении (рис. 13.4, а) их ядро составляет почти равносторонний треугольник, но один из атомов железа не имеет мостиковых лигандов СО [13]. [c.412]

Следует отметить, что впервые возможность обнаружения оксигруппы алифатических оксикислот по характерному поглощению в обертонной области спектра предложена в работе [5]. Интересно, что спектр тетраэтилового эфира ОЭДФ, записанный для пленки образца в ближней ИК-области, показал наличие двух характерных полос поглощения одну в области 7107 слг , относящуюся к пер(вому обертону валентных колебаний группы ОН, и вторую — в области 5235 см относящуюся к сложному колебанию со значительным вкладом этой же группы (рис. 2, б). Аналогичные спектры записаны для модельных кислот и найдено, что обе полосы имеются у содержащей оксигрупну а-оксипропионо-вой кислоты и отсутствуют в спектре масляной кислоты (рис. 2, 6). [c.28]