Термодинамика солевых эффектов

ТЕРМОДИНАМИКА СОЛЕВЫХ ЭФФЕКТОВ [c.229]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Общий обзор термодинамики равновесных процессов диссоциации и различных теорий, предлагавшихся для объяснения зависимости констант дис социации от температуры, будет дан в 10 после теоретического анализа результатов, полученных с помощью элементов с небуферными растворами и с жидкостными соединениями, и после рассмотрения влияния среды и солевых эффектов ( 7 и 8). [c.479]

Обзор литературы по коррозии металлов в солевых расплавах показывает, что эта проблема еще далека от сколько-нибудь удовлетворительного Р ешения. По многим важным вопросам, касающимся природы процессов, их термодинамики и кинетики, среди исследователей нет единого мнения. Недостаточно разработана экспериментальная часть коррозионных испытаний. Некоторые исследователи проводят эксперименты в таких условиях, которые не позволяют сделать однозначные выводы относительно процессов , лежащих в основе наблюдаемых эффектов. [c.197]

Солевой эффект при образовании комплекса активного центра с метилгидроциннаматом. Солевые эффекты, наблюдаемые при образовании комплекса Михаэлиса, довольно слабые [76], и поэтому достаточно обоснованное обсуждение их природы может быть дано лишь при использовании ряда солей. Результаты такого исследования, выполненного в приложении к образованию комплекса химотрипсина с метилгидроциннаматом [98], даны на рис. 39. Прежде чем анализировать эти данные, напомним, что термодинамику процессов образования комплекса Михаэлиса в воде и, соответственно, в водном растворе, содержащем третий компонент (соль, органический растворитель и т. п.) [c.143]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Проблема солевых эффектов характерна для всех кинетических работ, где исследовали электролиты, и было предпринято серьезное исследование этих эффектов, которое способствовало прояснению многих, ранее непонятных сторон кис-лотно-основного катализа. Так как сам катализатор обычно ионный, эта проблема часто возникает даже тогда, когда в систему не вводят посторонний электролит. Солевые эффекты обычно подразделяют на первичные и вторичные. Вторичные солевые эффекты по существу не являются кинетическими, а обусловлены влиянием ионного окружения на равновесие между ионами. В кислотно-основном катализе это равновесие обычно характеризует диссоциацию слабых кислот или слабых оснований, которые являются катализаторами. Изменение состава ионного окружения влияет на концентрацию ионов водорода или гидроксил-ионов и, таким образом, на скорость реакции, катализируемой этими ионами. Эффекты данного типа можно исследовать, изучая термодинамику каталитических растворов без введения каких-либо реактантов. [c.163]

Константа ионной силы сг имеет размерность длины. Если предположить, что 2 — доля электрона, переходящая от углерода к галогену при активации с образованием переходного состояния ионизации,— не слишком мала, то величина о должна быть близка к длине связи, что и соответствует действительности, так как а выражается в ангстремах. Ее величина не меняется при переходе от 70- к 90%-ному водному раствору ацетона, хотя и может меняться при более значительном изменении растворителя. Величина о зависит от строения субстрата и заметно возрастает, когда вследствие сопря-л ения или гинерконъюгации центры возникающих зарядов диполя располагаются дальше друг от друга, или, другими словами, когда возрастает (1. Описанные выше представления о влиянии ионной силы, т. е. о влиянии дальних электростатических сил окружающих ионов, справедливы только при условии, если можно пренебречь локальными эффектами поля заряда иона, которые называются специфическими солевыми эффектами и характеризуют природу каждого данного иона. С точки зрения термодинамики общий солевой эффект (кулоновский плюс специфический) состоит в том, что окружающие ионы путем увеличения когезии увеличивают внутреннее давление в системе, что приводит (если отсутствуют уравновешивающие пли преобладающие специфические силы притяжения между окружающими ионами и растворенным веществом) к выдавливанию органического растворенного вещества, например к ого выходу из сольватационной ячейки или вообще к образованию отдельной 01)гапичоской фазы в общем это означает увеличение коэффициента активности органического вещества. Мы учитывали разницу во влиянии на начальное и переходное состояния лишь той части общего солевого эффекта, которая зависит от дальнодействующего кулоновского поля зарядов окружающих ионов. Остается зачесть специфи- [c.403]

Осн. работы посвящены хим. кинетике, ката шзу и термодинамике р-ров. Изучал каталитические р-ции, кинетические св-ва ионов в р-рах. Выдвинул (1923) представления о солевых эффектах в кислотно-основном катализе в р-рах (воздействие нейтральных солей на скорость кислотно-основных р-ций) и установил (1923—1925) их причины. Ввел в науку понятие критический комплекс (в известном смысле предшественник активированного комплекса). Сформулировал (1929) осн. положения общей , или расширенной , теории к-т и оснований, соглггсно которой а) к-та является донором, а основание — акцептором протона [c.70]