Число нормальных колебаний при различных типах симметрии

Как показано в разд. 5 ч. I, ЗЛ/ —6 (или ЗуУ — 5) нормальных колебаний. -атомной молекулы можно разбить по различным типам симметрии в соответствии с их свойствами симметрии. Используя теорию групп, можно определить число нормальных колебаний, относящихся к каждому типу симметрии. Основа метода заключается в том, что если в качестве базиса представлений использованы нормальные координаты, то представления являются неприводимыми. Например, представлениями для операций симметрии с базисом из трех нормальных координат Рь Рг и Рз, которые соответ- [c.49]

ПРИЛОЖЕНИЕ II Число нормальных колебаний при различных типах симметрии [c.217]

Укажите обертон или комбинационные колебательные состояния, которые могут возникать при возбуждении следующих колебаний в молекуле аммиака (ниже указаны колебательные квантовые числа для различных нормальных колебаний и их типы симметрии в группе Сз ,) [c.350]

При колебаниях VI и сохраняются все свойства симметрии. Поэтому они являются симметричными колебаниями и называются, в частности, полносимметричными колебаниями. Однако при колебании vз такие элементы симметрии, как Сг и а(хг), теряются. Вследствие этого колебание называется несимметричным колебанием. Когда молекула обладает рядом элементов симметрии, нормальные колебания подразделяются на различные типы в зависимости от числа и характера элементов симметрии, сохраняющихся при данном колебании. [c.41]

Нормальные колебания /V-атомной молекулы (ЗЛ/—6 или 3/V—5) можно разбить по различным тппам симметрии. Число нормальных колебаний, относящихся к каждому типу, определяют по теории групп. Такие данные сведены в таблицы. [c.271]

При заданном составе молекул и ее геометрии число колебаний каждого типа симметрии строго фиксировано. Однако определить, как именно перемещаются ядра нри каждом виде колебаний, не просто. Эти перемещения ядер происходят вдоль нормальных координат, и они зависят от (неизвестной) функции потенциальной энергии всей молекулы, а также и от ее общей формы. Что определено, однако, так это координаты симметрии. Они представляют собой просто приведенные по симметрии линейные комбинации (ПСЛК) различных смещений ядер. Эти координаты могут быть выбраны не единственным способом. Обычно выбирают ПСЛК длин эквивалентных связей или валентных углов между эквивалентными связями. [c.13]

Для большинства молекул невозможно непосредственно установить связь между внутренними и нормальными координатами, открывающую путь к прямому решению независимых уравнений движения. Вместо этого для построения координат симметрии из внутренних координат используется симметрия молекулы, что позволяет понизить степень векового уравнения, подлежащего решению. Такой метод детально описан в книге Вильсона, Дешиуса и Кросса [3]. Число координат симметрии данного типа симметрии равно числу колебаний того же типа. Координаты симметрии ведут себя относительно операций симметрии соответствующей точечной группы совершенно так же, как и колебания того же типа симметрии. Это устраняет все перекрестные члены между координатами, принадлежащими различным типам симметрии, поскольку присутствие перекрестных членов привело бы к изменению потенциальной и кинетической энергий при определенных операциях симметрии, что физически невозможно. В результате вековой определитель может быть факторизован на блоки, каждый из которых соответствует различным типам симметрии. [c.46]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

В принципе изо- и синдиоконфигурации одного и того же полимера (И и С) должны давать различающиеся спектры, что обусловлено различным окружением мономерных звеньев в макромолекулах этих полимеров. Однако ответ на вопрос о количественном различии могут дать лищь численные расчеты нормальных колебаний. На практике существенный интерес представляют случаи, в которых тип стереорегулярности может быть определен без таких довольно сложных расчетов. Можно указать два пути решения этой задачи. Один из них — анализ симметрии цепей различной конфигурации и предсказание вида спектра (число полос, их поляризация) на основе такого анализа. Примеры этого подхода приведены выше [48]. Второй путь основан на различиях в поляризационных свойствах спектров поглощения полимеров, молекулы которых имеют различные конфигурации. Готлибом [89] было показано, что ИК-Дихроизм полос характеристических колебаний в одноосно ориентированных пленках полимеров сравнительно просто связан со стереоконфигурацией цепей, и из измерений дихроизма можно получить сведения о стереоизомерном составе полимера. Для количественной характеристики степени поляризации данной полосы удобно ввести величину [c.271]