Комбинационное рассеяние колебательные уровни

Пусть среда освещается монохроматическим светом с квантами /lVQ, которые поглощаются молекулами среды, вследствие чего они сами становятся источником рассеянного света той же частоты т. е. будет классическое рассеяние света по Релею. Часть энергии падающих квантов /lVo может расходоваться и на возбуждение колебаний ядер внутри молекулы частоты V, и тогда в рассеянном свете появляются кванты меньшей величины /гvд — Ну. Если квант /lVo поглощается молекулой, в которой колебательный уровень уже был возбужден, то энергия этого возбуждения может добавиться к энергии кванта падающего света, и вследствие этого молекула излучает также кванты /гvo + /гv. В результате этого явления в спектре рассеяния наряду с основными линиями частоты V,, появляются симметрично расположенные по обеим их сторонам линии комбинационного рассеяния Vц+v. Линии спектра, которым соответствуют частоты Vo —V, называются стоксовыми, линии с частотами 0 + V — антистоксовыми. [c.74]

Число основных колебаний вытекает из числа степеней сво- боды молекулы. Молекула, состоящая из п атомов, имеет Ъп степеней свободы. Из них 3 степени свободы падают на поступательное и 3 (для линейно построенных молекул 2) на вращательное движение. Колебательное движение молекулы имеет 3>п — 6 (для линейных молекул Ъп — 5) степеней свободы. Такого количества нормальных основных колебаний и следует ожидать в спектре. Однако поглощение ИК-излучения электромагнитного переменного поля наблюдается только в том случае, если происходящий при этом переход на более высокий колебательный уровень связан с изменением электрического диполь-ного момента молекулы. Только такие переходы являются разрешенными. Поэтому особенно интенсивное поглощение обусловлено наличием в молекуле сильнополярных групп (например, >С=0, —50г, —N02 и т. д.). Напротив, неполярные группы, имеющиеся в симметрично построенных олефинах (К2С=СКг) пли азосоединениях (К—Н = Н—К), не проявляются в ИК-спектрах. Многие колебания, неактивные в ИК-спектре, обнаруживаются в спектрах комбинационного рассеяния (спектрах Рамана) последние несут особенно ценную информацию, дополняя ИК-спектроскопическое исследование. [c.131]

Формула (VII.23) носит приближенный характер. В ней не учтена ангармоничность колебаний. Учет ангармоничности снимает вышеуказанные правила отбора это приводит к появлению в спектре не только обертонов, при которых одно из колебательных чисел меняется больше чем на единицу, но и частот, являющихся суммой или разностью частот различных нормальных колебаний. Если обертон или комбинация каких-либо частот совпадут случайно с основной частотой, то наблюдается так называемый резонанс Ферми, при котором соответствующий уровень расщепляется на два уровня это приводит к появлению в спектре двух частот вместо ожидаемой одной. Так, молекула СО2 имеет частоты 1330, 667,5 и 2350 см . Вместо частоты 1330 см в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются две линии с частотами 1286 и 1388 см . Здесь обертон частоты 667,5 примерно совпадает с частотой 1330 см , вследствие чего наблюдается резонанс Ферми. Возможны и другие причины расщепления колебательных уровней многоатомных молекул. [c.210]

Квантовая теория эффекта комбинационного рассеяния очень проста. Как показано на рис. XXV.2, возбужденная в результате облучения молекула может вернуться не на основной уровень, а на возбужденный (например, в отношении колебательной энергии). При этом, как видно из левых стрелок рис. XXV.2, частота испускаемого света меньше частоты рассеиваемого. Если в момент облучения молекула была в возбужденном состоянии, то, как показывают правые две стрелки (см. рис. XXV.2), частоты испускаемого света больше частоты первоначального. [c.668]

Оптическая и колебательная спектроскопия связана с электронными и фононными переходами между атомными и молекулярными уровнями. При этом возможно применение как в растворах, так и в твердотельном вариантах для исследования нанокластеров, поверхности твердого тела и адсорбированных на ней атомов, молекул и кластеров. К оптической спектроскопии относятся электронная адсорбционная спектроскопия и спектроскопия отражения, спектроскопия кругового дихроизма и магнитного кругового дихроизма, а также спектроскопия с переносом заряда, когда излучение сопровождается переходом электрона с уровня одного атома на уровень другого атома. Колебательная и вращательная спектроскопия включает инфракрасную адсорбционную и отражательную спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния, а также спектроскопию характеристических потерь электронов. [c.83]

Колебательные спектры экспериментально наблюдаются как ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния. Эти два вида спектров имеют различную физическую сущность. ИК-спектры наблюдаются в результате разрешенного правилами отбора перехода молекулы вещества с одного энергетического уровня на другое. В коррозионных исследованиях обычно имеют дело с наблюдаемыми ИК-спектрами поглощения, получаемыми в результате перехода молекулы с уровня, имеющего меньшую энергию, на уровень с большей энергией. Спектры комбинационного рассеяния возникают при электронной поляризации, вызванной воздействием ультрафиолетового или видимого излучения. [c.199]

Комбинационное рассеяние молекул, уже находящихся в возбужденном колебательном состоянии, схематически изображено на рис. 21-176. В этом случае молекула на возбужденном колебательном уровне начинает осциллировать под влиянием падающего излучения, так что ее первоначальная энергия временно увеличивается на величину Ео. После прохождения излучения молекула теряет эту избыточную энергию, но не обязательно возвращается на тот же самый колебательный уровень, который она заселяла раньше. Если молекула возвращается на основной колебательный уровень, то потеря в энергии будет складываться из Ео и , а именно, Ез- Ео- -Е- . Поэтому частота Уз этого рассеянного излучения будет равна сумме частот возбуждающего излучения vo и колебания молекулы Частота соответствует высокочастотной линии, изображенной на рис. 21-16. [c.741]

Причина этого явления заключается в следующем. При освещении вещества монохроматическим светом с квантами /гvo эти кванты поглощаются молекулами (расходуются на возбуждение их электронов), в результате чего сами молекулы становятся источником рассеянного света той л<е частоты (классическое рассеяние). Однако часть энергии падающего кванта /IVо может расходоваться я на возбуждение колебаний частоты <о (собственные колебания) внутри молекулы, и тогда в рассеянном свете появляются кванты меньшей величины — Нт. Если квант /гvo поглощается молекулой, в которой колебательный уровень уже был возбужден, то энергия этого возбуждения может добавиться к энергии кванта падающего света, и вследствие этого молекула излучает также кванты В результате этого явления в спектре рассеяния наряду с основными линиями частоты vo появляются симметрично расположенные по обеим их сторонам линии комбинационного рассеяния с частотами уо + расстояния от которых до основной линии падающего света не зависят от vo и соответствуют собственным частотам (подробнее см, стр. 652 сл.). [c.95]

Было обнаружено, что рассеяние видимого света молекулами частично сопровождается изменением его частоты по сравнению с частотой падающего света. Происхождение этого эффекта основано на взаимодействии квантов света (Л О с молекулой. Его можно сравнить с неупругим столкновением между двумя молекулами, так как часть энергии кванта света поглощается молекулой, порождая атомные колебания, а остаток выделяется в виде световой волны с меньшей энергией, а следовательно, с более низкой частотой. Если же, наоборот, с квантом света взаимодействует молекула, и.меющая колебательный или вращательный уровень выше основного уровня молекулы, то передача энергии, сопровождающая столкновение, происходит в обратном направлении и рассеянный свет будет обладать большей энергией и более высокой частотой. Получаемые таким образом линии называются антистоксовскими линиями. Изменения в частоте, сопровождающие комбинационное рассеяние света любой длины волны, идентичны и называются комбинационными частотами или линиями, обозначаемыми знаком Ду . [c.196]

Тот факт, что ширина колебательных линий не зависит от давления, тогда как ширина вращательных линий комбинационного рассеяния значительно возрастает с ростом давления (см. 8), с первого взгляда представляется странным. В работах Михайлова такое поведение колебательных линий констатируется как некоторое свойство колебательных переходов, не имеющее еще теоретического истолкования. Между тем данный результат следует из (4.91), если рассматривать t как величину порядка среднего времени между соударениями молекул. Согласно этой теории, ширина линии комбинационного рассеяния определяется разностью ширин начального и конечного уровней. В случае О-ветвей начальный и конечный уровни представляют собой один и тот же вращательный уровень, поэтому представляется вполне естественным, что при уширении этого уровня ширина колебательной линии остается неизменной. [c.324]

Таким образом, при комбинационном рассеянии будут обнаруживаться переходы только с какого-либо уровня на соседний более высокий (стоксовы линии) или соседний более низкий (антистоксовы линии). При обычной температуре, как было уже показано, большинство молекул находится в низшем колебательном состоянии, т. е. у них v=0, следовательно, большинство переходов будет типа с=0—>ъ- = 1. Небольшое число молекул будет уже сначала занимать уровень г = 1. В подобных молекулах могут происходить как стоксовы (ъ =1—>ь—2), так и антистоксовы = >к=0) переходы. В обоих случаях интенсивность результирующих линий должна быть ниже интенсивности линий, соответствующих переходам и=0—>ъ = 1, вследствие того, что в их образовании участвует небольшое количество молекул. Колебательный спектр комбинационного рассеяния при обычных температурах должен состоять из одной интенсивной стоксовой линии, соответствующей переходу =0—>г =1. Она может иногда сопровождаться слабыми стоксовыми и антистоксовыми линиями. Этот вывод находится в согласии с наблюдениями. [c.245]

Колебательная волновая функция (0 ) — функция рассматриваемого колебания кристалла (О), которое включает движение рассеивающего иона, а ит, и т и у"т— квантовые числа уровней колебания (О), связанные с электронными состояниями к, п я г. Переход, сопровождающийся комбинационным рассеянием, происходит с колебательного уровня Vm электронного состояния к на колебательный уровень у т электронного состояния п. Суммирование проводят по всем электронным состояниям г и всем колебательным состояниям и т- Оператор дипольного момента ет в принципе может быть разделен на электронную и ядерную части. Таким образом, в общем случае [c.92]

Спектры комбинационного рассеяния (или Раман-спектры), предсказанные на основании теории Смекалом в 1923 г. и одновременно обнаруженные Раманом и Мандельштамом в 1928 г., представляют собой колебательные спектры (без электронных осложнений), возникающие при электронном возбуждении обычно монохроматическое ультрафиолетовое излучение, например одна из спектральных линий ртути). При поглощении одного кванта света молекула претерпевает электронный переход с некоторого колебательного уровня с частотой Го основного электронного состояния на более высокий уровень. Вслед за этим происходит испускание, когда молекула либо возвращается на первоначальный колебательный уровень то (в этом случае происходит простое рассеяние света), либо претерпевает переход на более высокий колебательный уровень VI, когда испускаемые кванты обладают меньшими энергиями А.Е = VI — Уо, тг — го,. . ., чем энергия поглощенного [c.103]

Для нахождения теплоемкости при различных температурах по описанному выше методу необходимо знать колебательные уровни всех молекул смеси. В случае двухатомных молекул эти колебательные уровни могут быть почти всегда определены без особых трудностей путем анализа любой системы полос, обусловленной переходами иа (>с1Г01то11 э.к кцкнтып уровень. В случае многоатомных молекул анализ систем, связанных с электронными переходами, затруднителен, и для этих целей обычно пользуются значениями частот, найденными при исследовании инфракрасных спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния. [c.228]

Эффект комбинационного рассеяния можно объяснить следующим образом при поглощении кванта энергии падающего монохроматического излучения молекула возбуждается до высшего электронного уровня. Спустя очень короткое время возбужденная молекула испускает квант энергии, превращаясь при этом в очень маленький источник света. Если при этом молекула возврав ается на тот же колебательный уровень, что и до поглощения, то испускаемый квант обладает той же энергией. Частота испускаемого излучения аналогична частоте падающего излучения в соответствующей молекуле происходит простое рассеяние света. Если же после испускания молекула обладает более высоким колебательным уровнем (например, v ), чем до поглощения Vq), то испускаемый квант обладает меньшей энергией, чем поглощенный разность между этими двумя энергиями AE равна разности между соответствующими уровнями v —v .AE вычисляют из рамановской частоты при помощи уравнения AJS —Av. Может случиться, что часть молекул находилась первоначально на уровне % и возвращалась после пспускания на уровень В таком случае испускается антистоксова линия, но с той жо частотой v. В действительности явление несколько более сложно, так как, кроме колебательных уровней, участвуют и вращательные уровни так же, как и при поглощении инфракрасного света. [c.110]

Выражение (9.18) показывает, что колебательные частоты молекулы проявляются в комбинационном рассеянии в том случае, если молекула имеет хотя бы один электронный уровень, способный взаимодействовать с двумя колебательными уровнями основного состояния, один из которых основной, а другой первый возбужденный. Необходимо подчеркнуть, что при комбинационном рассеянии молекула не соверщает [c.179]

В противоположность флуоресценции, которой предшествует поглощение фотона и существование возбужденного состояния в течение 10 сек, эффекты рэлеевского и комбинационного рассеяния включают очень коротко-живущие переходы (около 10 сек) на неквантованные уровни поглощающей молекулы (т. е. переходы из точки А к точкам, лежащим ншке точки В, например J (рис. 3-33). В обоих последних случаях поглощение возникает из-за сильного временного разрыва осцилляции электронов в молекуле и возвращения молекулы за время 10 сек в первоначальное электронное состояние. В большинстве случаев она возвращается на низший колебательный уровень А, и" = О, и рассеянный свет имеет ту же длину волны, что и падающий. Это так называемое рэлеевское рассеяние. Однако молекула с искаженной электронной структурой может вернуться и на уровень у = 1, и частота испускаемого света уменьшается на разность энергий соответствующих колебательных уровней, Этот эффект приводит к появлению так называемых линий комбинационного (рамановского) рассеяния. [c.154]

Эффект комбинационного рассеяния можно объяснить следующим образом при поглощении кванта энергии падающего монохроматического излучения молекула возбуждается до высшего электронного уровня. Спустя очень короткое время, возбужденная молекула испускает квант энергии, превращаясь при этом в очень маленький источник света. Если при этом молекула возвращается на тот же колебательный уровень, что и до поглощения, то испускаемый квант обладает той же энергией. Частота испускаемого излучения аналогична частоте падающего излучения в соответствующей молекуле происходит простое рассеяние света. Если же после испускапия молекула обладает более высоким колебательным уровнем (например, чем до поглощения ( о)> [c.110]