Симметрия и колебания

Деформационные колебания, перпендикулярные плоскости симметрии, например колебания бензольных колец, часто называют у-колебаниями в отличие от осуществляющихся в плоскости симметрии -колебаний. [c.223]

Для характеристики типа симметрии колебаний по отношению к элементам симметрии молекулы применяются следующие обозначения буквы Л, 5, , 7 с дополнительными индексами в виде цифр [c.19]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Важно отметить, что симметрия колебаний определяет их активность в ИК-спектрах и спектрах КР. С использованием методов теории групп [61, 88] были составлены таблицы, позволяющие предсказать число и активность нормальных колебаний для каждого типа симметрии. [c.145]

При поглощении кванта молекулой обычно возбуждается лишь одно какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой Здесь так же, как и в спектрах двухатомных молекул, наиболее вероятен переход с До = 1, в результате чего в спектре должна появиться частота V = Поскольку газ, поглощающий или рассеивающий излучение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбуждается то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей интенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в соответствии с правилами отбора. Эти правила для многоатомных молекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы НаО и СОа. На рис. 80 представлены формы нормальных колебаний этих молекул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масштабе). Молекула НгО имеет три нормальных колебания (3 3 — 6 = 3). При колебании с частотой VI преимущественно изменяется длина связей О —Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание с частотой — деформационное, так [c.171]

Качественные представления о симметрии колебаний. ... [c.266]

Если же колебания атомов водорода происходят в противоположных направлениях (б), то после операции вращения эти направления изменяются. Относительно оси симметрии колебание первого типа является симметричным, а колебание второго тип а—антисимметричным. Все колебания молекулы не изменяющиеся при проведении операций симметрии, относятся к полносимметричным колебаниям [40, 41, 44 [c.223]

Симметрия колебаний многоатомных молекул [c.354]

V, сж— L ), см симметрия колебания отнесение V, см— Av, см— симметрия колебания 0. несение [c.58]

Определение типов симметрии колебаний может основываться на использовании локальной симметрии и корреляционных диаграмм. Рассмотрим сначала молекулу воды (1), для [c.334]

V, см-1, экспериментальное, интенсивность, поляризация V, см- , рассчитанное (симметрия) Колебание [c.27]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

V, см- , экспериментальное, интенсивность, поляризация V, см 1, рассчитан-ное(симметрия) Колебание [c.39]

V, см-1, экспери ментальное, интенсивность, поляризация у, см- , рассчитанное (симметрия) Колебание и распределение потенциальной энергии, % [c.45]

Симметрия колебаний связана с симметрией равновесной конфигурации молекулы. Для молекулы, относящейся к определенной группе симметрии, нормальные колебания классифицируются по типам симметрии, свойственным данной группе. Для молекул, относящихся к группам низкой симметрии, возможны только невырожденные колебания, полносимметричные, обозначаемые а или ag, и неполносимметричные, обозначаемые а с другими индексами и Ь. Для молекул средней и высокой симметрии, имеющих оси симметрии порядка не ниже третьего, кроме полносимметричных колебаний и невырожденных неполносимметричных, возможны дважды вырожденные колебания типа е и трижды вырож-деншзю, обозначаемые / Вырожденные колебания имеют одну и ту же частоту. [c.431]

V, см 1, экспериментальное, поляризация V, см Д, рассчитанное (симметрия) Колебание и распределение потенциальной энергии, % [c.47]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

В связи с этим ясна важность определения экспериментальных величин частот и симметрии колебаний в возбужденном электронном состоянии. [c.112]

Кроме того, установлено, что при изменении межмолекулярных взаимодействий (изменении агрегатного состояния, полиморфных превращениях в твердой фазе или при электронном возбуждении молекулы) отдельные виды колебаний могут переходить из группы полносимметричных в несимметричные или наоборот [12, 33]. Если это установлено экспериментально для какого-либо колебания и, кроме того, известно, какие части молекулы более всего вовлекаются в движение при этом колебании, то можно сделать определенные выводы о реальной структуре молекулы. Изменение симметрии колебания толуола [c.259]

Основную долю публикаций по изучению строения производных фуллеренов методами колебательной спеироскопии составляют данные по ИК-спектрам [6]. Присоединение заместителей существенно понижает симметрию исходного фуллерена и запрещенные симметрией колебания становятся активными. Появляется широкий набор неэквивалентных двойных [7] и ординарных [8] связей, что приводит к вариации силовых постоянных и размытию контуров полос. По мере увеличения числа заместителей или реализации низкосимметричных региоизомеров полосы в ИК-спектрах теряются на фоне полос заместителей. По этой причине ИК-спектроскопия является малоинформативной для [c.7]

Общее правило для молекул, имеющих центр симметрии колебания, симметричные относительно центра симметрии ( ), являются активными в спектре КР и неактивными в ИК-спектре, колеба ния, антисимметричные относительно центра симметрии (и), активны в ИК-спектре, но неактивны в спектре КР. Это правило называют правилом альтернативного запрета. Оно не всегда соблю- [c.270]

Колебания vi и va в линейной симметричной молекуле XY2 обладают различной симметрией. Первое колебание полносимметрично, т. е. направления и величины смещений атомов во время колебаний остаются неизменными при любых операциях симметрии, возможных для данной точечной группы. Тип симметрии колебания [c.87]

Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Оно должно быгь полносимметричным. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения (инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. В группе С20 компоненты дипольного оператора преобразуются по представлениям Ль В1 или В2. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат дипольного оператора. Его компоненгы зависят от декартовых координат как х , г/ г , ху, хг и уг. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы С20 имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее пред-сгавлений. Следовательно, любой тип колебаний молекулы с [c.335]

Физическая адсорбция молекул проявляется обычно в виде сравнительно небольшого смещения инфракрасных полос, принадлежащих определенным типам колебания валентных связей, с относительным изменением частоты, не превьшающим 2%. Однако в последнее время было показано, что даже слабая поляризация молекулы, физически адсорбированной иа относительно однородной ионной или ковалентной поверхности, приводи-" к заметному нарущению симметрии колебаний, проявляющемуся в инфракрасном спектре молекулы появлением запрещенных полос. Так, например, Шеппард и Иэйтс [1] установили появление в инфракрасном спектре поглощения основной частоты колебания (4131 СЛ ) неполярной молекулы в результате адсорбции водорода на пористом кварцоидном стекле (рис. 1). Аналогично для симметричных ароматических молекул нафталина, 3-фторбензола, бензохинона и др. в состоянии физического контакта на силикагеле или иодистом серебре было обнаружено появление в инфракрасном спектре полос симметричных колебаний молекулярного скелета, наблюдаемых только в [c.214]

V, см- . экспериментальное, интенсивность, поляризация Тип симметрии Колебани [c.159]

Для суждения о структуре молекулы может быть использовано преобразование отдельных видов колебаний при изменении межмолекулярных взаимодействий из полносимметричных в несимметричные или наоборот [9]. Экспериментально на молекуле толуола впервые обнаружено аномальное поведение колебания Vj = 751 (786) см [15]. В спектре комбинационного рассеяния колебанию Vj соответствует интенсивная и поляризованная линия, вследствие чего это колебание интерпретируется как полносимметричное. Однако, исходя из электронного спектра поглощения кристалла, этому колебанию следовало бы приписать несимметричный характер, так как поляризация соответствующего электронно-колебательного перехода отличается от поляризации чисто электронного перехода. Еюлее того, из рассмотрения спектра кристалла следует, что поляризация перехода O-0 + vi, направлена косо по отношению к осям X, у, Z молекулы. Естественно, что изменение симметрии колебания, по-видимому, следует связывать с изменениями в структуре молекулы. Возникают два вопроса какие структурные искажения молекулы могут привести к преобразованию симметричного колебания vi в иную форму и как может быть понята аномальная поляризация перехода O-0 + vi, если учесть, что остальной электронный спектр поглощения толуола может быть удовлетворительно интерпретирован исходя из точечной группы симметрии Сггг [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология