Полимеры как диссимметрические катализаторы

Асимметрическая полимеризация оптически неактивных мономеров (диенов) над диссимметрическими катализаторами, в результате которой на стадии роста цепи осуществляется асимметрический синтез и образование нового асимметрического центра в главной цепи полимера. [c.139]

Клабуновский Е. И. Стереоспецифический катализ в области оптически активных полимеров. Диссимметрические модифицированные катализаторы. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1968 [c.167]

Для систематического подбора оптически активных модификаторов и носителей, для создания диссимметрических катализаторов необходимы широкие исследования связи стереорегулярности и оптического вращения полимеров с условиями полимеризации. Это осуществлено в значительной степени на примере полиалкил-метакрилатов. [c.125]

Начата работа и по направленному синтезу оптически активных полимеров с заданной структурой для использования их в качестве адсорбентов и носителей для диссимметрических катализаторов. [c.141]

Если в систему вместо воды ввести оптически активный спирт, то от такого диссимметрического катализатора можно ожидать стереоспецифического действия и образования оптически активного полимера. [c.170]

ДИССИММЕТРИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [c.226]

Полимеры как диссимметрические катализаторы [c.226]

Рассмотренные данные являются первыми сведениями о при-менении оптически активных полимеров в качестве гетерогенных и гомогенных диссимметрических катализаторов. [c.231]

Поиски диссимметрических катализаторов, нанесенных на синтетические оптически активные полимеры [c.231]

Значительный интерес представляют оптически активные полимеры в качестве диссимметрических адсорбентов и носителей для катализаторов. Применение оптически активных полимеров с этой целью кажется весьма перспективным, так как строение полимеров может быть детально изучено и легко регулируется при синтезе, чего нельзя достигнуть при использовании природных оптически активных веществ. Полимеры могут применяться двояким образом, либо в твердом виде, либо в виде защитного коллоидного раствора в соответствующем растворителе. [c.231]

Изотактическая структура существует только в бесконечн длинных макромолекулах, причем оптическая изомерия на ког цах цепи, как указывалось выше, будет составлять ничтожну долю по сравнению со всей макромолекулой. Таким образом появление оптической активности даже в изотактических поли мерах, не говоря уже о синдиотактических и атактических, весь ма маловероятно. Лишь исходя из оптически-активного мономер или применяя диссимметрический катализатор, можно получит оптически-активный полимер. Можно предвидеть получение дву [c.93]

В 1960 г. Натта и сотр. [579] осуществили асимметрический каталитический синтез тритактических полимеров исходя из оптически неактивных мономеров под действием диссимметрических катализаторов. [c.149]

При применении катализатора sHuLi полимер содержит одну алкильную группу на 150—250 мономерных звеньев и, следовательно, оптическая активность не может быть обусловлена вкладом их в общее вращение, ([ajo, обусловленное концевыми группами, в 100 раз меньше наблюдаемой величины вращения.) Следовательно, оптическое вращение целиком обязано асимметрическим атомам в цепи. Это же относится и к комплексному катализатору 4H9LI — ментилэтиловый эфир, который хотя и легко диссоциирует, но целиком является ответственным за стереонаправленное протекание реакции [582]. Сопряженные замещенные диены (пи-перил ен, фенилбутадиен) полимеризуются под действием диссимметрических катализаторов с образованием оптически активных иолимеров с асимметрическими центрами в главной цепи [c.150]

Если и Ар — констаяты скорости инициирования и роста цепи, то при равноценности центров катализатора м = /сц и образуется смесь (1- и 1-полимерных цепей во всех соотношениях. На диссимметрическом катализаторе, содержащем, например, ( + )-борнеол, А 1(1 > Аи и полимер содержит звеньев В-формы больше, чем звеньев Ь-формы. Таким образом, в полимеризацию из рацемата вовлекается в большей степени В- (-1-) -изомер. [c.173]

Тартрат магния оказался эффективным диссимметрическим катализатором, способным осуществлять не только полимеризацию оптических изомеров, но и стереоэлективную полимеризацию рацемата с образованием полимеров высокой степени оптической чистоты. (За оптически чистый полимер принят образец, полученный Прайсом [634] с [а]г) — 28,6.) В ряду катализаторов окись — оксалат — тартрат магния удельная каталитическая активность убывает (30 20 1), что связано с увеличивающейся степенью экранирования органическим анионом иона магния, рассматриваемого как активный центр [567]. Предполагается координационный механизм реакции, состоящий в хемосорбции молекулы мономера и [c.175]

В заключение следует отметить, что высокая эффективность стереоселективной и стереоэлективной полимеризации, осуществление хроматографич0ско1о разделения рацемических полимеров на других оптически активных полимерах в условиях, когда низкомолекулярные соединения не позволяли получать этих эффектов, все это, по-видимому, подтверждает вывод Пасынского и Павловской [83], что в природе асимметрия развивалась не по пути образования оптически активных низкомолекулярных соединений, служащих затем в качестве мономеров, а наоборот, сначала при стереоспецифической полимеризации образовывались стереорегулярные, а затем и диссимметрические катализаторы и на их основе стала развиваться оптическая асимметрия низкомолекулярных соединений, которая, таким образом, имеет вторичное происхождение. [c.186]

Диссимметричеокие катализаторы на оюнюве оптически активных синтетических полимеров могут быть двоякого рода 1) полимер, как таковой, может функционировать как диссимметрический катализатор и 2) оптически активный полимер может служить носителем, на котором находится каталитически активная фаза. [c.226]

В димии диссимметрических (й, I) и полисимметрических соединений действует открытый еще Пастером принцип невозможности направленного получения форм с определенным типом асимметрического пространственного строения, без явного или скрытого участия асимметрических агентов. Ими могут быть реагенты, растворители, кристаллические затравки с асимметрическим строением. Широкое распространение получает разделение диссимметрических форм с помощью газо-жидкостной хроматографии, основанное на применении асимметрических разделяющих фаз. Этот же принцип распространяется на адсорбцию и катализ. В одних случаях пространственная асимметрия строения катализаторов может быть явной, макроскопической, проявляясь в левом и правом вращении поляризованного света. В других случаях она скрытая — микроскопическая. У катализаторов первого типа асимметричен кристалл в целом, вся его поверхность или поверхность одной из фаз у двух- или полифазных катализаторов. Такие системы встречаются как среди неорганических, так и среди органических твердых тел. Примером первых могут служить левовращающие или право-вращающие образцы кварца. В качестве примеров органических оптически активных веществ назовем природный шелк и искусственные органические полимеры, способные вращать плоскость поляризации света. [c.43]

Основного асимметрического действия от инициатора можно ожидать на стадии роста цепи. Если асимметризующий агент оказывает влияние только в стадии инициирования, то оптическая активность полимера (если она вообще появится) должна убывать с ростом степени полимеризации, так как количества одного и другого энантиомера по мере хода полимеризации будут выравниваться. Если же диссимметрический агент будет оказывать стерическое влияние на протяжении всей полимеризации (координационные асимметрические катализаторы), тогда величина вращения не будет зависеть от степени полимеризации. [c.84]