Полимеризация роль кислорода в процессе

Исходным материалом для производства пекового кокса служат каменноугольные пеки. В последнее время коксованию подвергают только высокоплавкие пеки с температурой размягчения около 150° С. Высокоплавкие пеки готовят в специальных сосудах, обрабатывая горячим воздухом среднетемпературные пеки. Температура размягчения пека повышается в результате окислительной полимеризации. Роль кислорода сводится к дегидрированию и последующему протеканию уплотнения ароматических соединений, причем содержание кислорода в высокотемпературном пеке не увеличивается. Изменение качества пека (вызванное окислительными процессами) вызывает изменение свойств пекового кокса, что отражается на качественных характеристиках изделий из него. [c.66]

Роль кислорода в процессе полимеризации зависит от характера соединения, которое он образует с мономером или свободным радикалом. [c.75]

Если такие радикалы малореакционноспособны, то кислород ингибирует процесс полимеризации. Если же перекисные радикалы достаточно реакционноспособны и могут начинать реакционную цепь, то кислород играет роль инициатора процесса полимеризации. [c.75]

О роли кислорода при процессе полимеризации см. более поздние работы С. В. Лебедева с сотрудниками (см. настоящее издание, стр. 454). [c.611]

Было бы неправильным считать, что роль кислорода при действии ионизирующих излучений на полиэтилен ограничивается лишь окислением полиэтилена, происходящим путем присоединения кислорода по образующимся двойным связям. Как известно из изучения процесса полимеризации этилена в полиэтилен [7], активированный кислород, отрывая водород от молекулы углеводорода, является источником свободных радикалов [c.212]

Однако процесс электроокисления можно представить и совершенно независимо от посреднической роли кислорода, а именно как непосредственную перезарядку ионов, иногда связанную с химическими изменениями группировки атомов и с явлениями полимеризации. [c.454]

Однако осуществить на практике этот столь просто описываемый процесс было несравненно труднее. В 1931 — 1932 годах английским химикам впервые удалось, применяя сверхвысокое давление (2000 ат), получить из газообразного этилена твердый продукт полимеризации — полиэтилен. Такой процесс назвали синтезом при высоком давлении. Этилен смешивают с 0,05% кислорода, играющего роль катализатора, и при давлении от 1500 до 2000 ат направляют по трубам, нагретым до 180—200°. За один цикл полимеризуется от 8 до 10% этилена. Готовый полиэтилен собирают в приемник, а непревращенный газ вторично подвергают тому же процессу. [c.195]

М и и с ке р К. С., Исследование реакции окисления хлористого винила. Роль кислорода в процессе полимеризации, Диссертация, Горьковский гос. ун-т. 1958. [c.35]

Относительно высокое содержание кислорода в смолах, доходящее до 3%, свидетельствует о роли кислорода в процессе образования смол. Источником кислорода может быть коксовый газ, а также соединения фенольного ряда, содержащиеся в каменноугольном поглотительном масле. Значение средней молекулярной массы (400) свидетельствует о том, что процессы сополимеризации и полимеризации останавливаются на образовании тетрамеров. Сравнительно большое значение йодного числа указывает на повышенную реакционную способность смолы. Следует при этом отметить, что если в резиновых смесях с натуральным каучуком лучшими мягчителями считаются те, которые отличаются наименьшей непредельностью, то на свойства резин из синтетических каучуков благоприятное влияние оказывает непредельный мягчитель [251, 252]. Характеристики дистиллятов, полученных из различных образцов полимеров, близки между собой (табл. 38). [c.181]

Роль кислорода в процессах полимеризации мономеров [c.22]

Присутствие кислорода усиливает тормозящее действие ингибиторов фенольного и аминного типа, применяемых для регулирования скорости радикальной полимеризации [158, 159]. Объяснение этого явления заключается в большей реакционной способности перекисных радикалов МОг по сравнению с радикалами М в реакции взаимодействия с InH. Роль кислорода сводится к подмене радикалов-носителей цепей М на МОг по реакции М + 02 —> М02 (1), которая успешно конкурирует с реакциями М +М —> ММ (3) и М -f -f- InH—V МН + In- (2") [162]. Этот способ усиления эффективности ингибирования в присутствии кислорода. является частным случаем общего метода усиления ингибирующего действия путем частичной замены радикалов-носителей цепей [63, с. 216]. В работе [164] для регулирования процесса при высоких степенях превращения в присутствии слабых InH использовали кислород, который подавали в сосуд, где проводилась полимеризация. [c.49]

Чтобы повысить температуру размягчения пека, полученного при обычных условиях разгонки смолы, применяют способ продувки горячего воздуха или пара через расплавленную массу пека. В настоящее время распространен способ продувки горячего воздуха. Этим способом получают пек с температурой размягчения 150° С и выше. Процесс обработки пека воздухом, т. е. процесс окисления, сопровождается отщеплением водорода с образованием воды в результате соединения его с кислородом. Таким образом роль кислорода сводится к дегидрированию. М. А. Степаненко показала, что температура размягчения пека при обработке воздухом повышается в результате конденсации — полимеризации многокольчатых ароматических соединений, находящихся в пеке. [c.78]

Химические свойства щелочной целлюлозы. На степень полимеризации, достигаемую в процессе предсозревания, оказывают влияние химические свойства щелочной целлюлозы. В этом отношении особенно заметна роль гемицеллюлоз и других низкомолекулярных соединений. Эти вещества являются акцепторами кислорода и, связывая его, тем самым увеличивают время, необходимое для доведения степени полимеризации целлюлозы до требуемой величины. [c.150]

РОЛЬ КИСЛОРОДА в ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.244]

Роль кислорода в процессах полимеризации. Атмосферный кислород оказывает большое влияние на процесс полимеризации. Этот эффект можно легко понять, если учесть, что активные молекулы легко поглощают кислород, образуя перекисные соединения [c.240]

Этот механизм распада перекиси бензоила установлен нами в присутствии винилацетата, хлористого винила, стирола, эфиров акриловых кислот и других виниловых соединений. Таким образом, активирующая роль перекисей при процессах полимеризации сводится, по нашему мнению, не только к распаду на свободные радикалы, но и к выделению атомарного кислорода и его дальнейшему влиянию. Отсутствие активирующего влияния перекисей на превращения винилалкиловых эфиров находится в полном соответствии с их устойчивостью по отношению к кислороду воздуха. В процессах полимеризации атомарному кислороду, образующемуся при распаде перекисей, можно придать, при желании, роль свободного радикала. [c.220]

Окисление углеводородов является одним из основных направлений современного нефтехимического синтеза [1, 2], роль которого в развитии органической химии трудно переоценить. В настоящее время в промышленности осуществляется каталитическое жидкофазное окисление высших парафиновых углеводородов в высшие алифатические спирты и кислоты [3]. В последние годы большой интерес проявляют исследователи к жидкофазному автоокислению углеводородов кислородом воздуха в гидроперекиси При этом особое внимание привлекает автоокисление алкилароматических углеводородов и некоторых их производных в гидроперекиси. Это объясняется легкостью синтеза алкилароматических углеводородов на основе реакции алкилирования, как показано в главе И, легкостью окисления многих из них в гидроперекиси и широким применением последних в качестве инициаторов процессов полимеризации и исходного сырья в производстве мономеров для получения синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и других продуктов, важных для народного хозяйства. [c.244]

Соединения, содержащие 0-0-группу, генетически образующиеся из молекулярного кислорода — основного активного компонента земной атмосферы, играют важную роль во многих природных процессах. Их участие в процессах горения, окисления, радикальной полимеризации, органическом синтезе и других, использующих их свойство окислителя и способность легко распадаться на свободные радикалы, обусловило широкое применение органических пероксидов в лабораторной и промышленной практике. Разнообразное строение и высокая реакционная способность позволили использовать пероксиды в качестве моделей и объектов при исследовании многих фундаментальных проблем химии [c.3]

Давление. В процессах гидрогенизации вне зависимости от характера перерабатываемого сырья значительную роль играет парциальное давление водорода, которое в большинстве случаев и с учетом давления паров и газов, полученных в процессе, на 5—8 МПа ниже общего давления в системе. Повышение давления водорода сдвигает обратимые реакции гидрирования, несмотря на то что они протекают при относительно высоких температурах (440—480°С), в сторону образования соединений, наиболее насыщенных водородом. Это обстоятельство используют на практике с целью обогащения водородом исходного сырья, для гидрирования высокомолекулярных соединений, а также веществ, содержащих серу, кислород и азот. При повышенном давлении водорода уменьшается образование продуктов уплотнения и снижается полимеризация. В конечном итоге давление водорода в системе, влияющее на глубину превращения исходного сырья, нужно определять с учетом химического состава исходного сырья, активности катализатора, продолжительности его работы и стоимости, а также принимая во внимание характер получаемых продуктов. [c.174]

В Германии полимеризация этилена в промышленном масштабе была осуществлена при давлении до 1000 атм с применением в качестве растворителя ароматических углеводородов, например, бензола и воды. В других вариантах растворителем является вода или метиловый спирт. Роль растворителей в этих процессах сводится к растворению кислорода, поддержанию его концентрации в зоне реакции на постоянном уровне, а также облегчению отвода тепла реакции. [c.119]

В процессе полимеризации в присутствии металлоорганических катализаторов концентрация этилена в исходном газе не играет существенной роли. Возможно применение этилен-этано-вой фракции с небольшим содержанием этилена. Однако для облегчения очистки от вредных примесей, применяют этилен концентрацией не менее 99%. Газ, подаваемый на полимеризацию, должен тщательно освобождаться от кислорода, следов влаги, окиси углерода, ацетилена, сернистых соединений. Процесс ведется иод давлением 1—7 ати при температуре 60—70° С. В качестве растворителя применяются легкие бензиновые фракции, циклогексан и др. Полиэтилен, выходящий в виде пульпы из реактора, поступает в отпарные аппараты, где при помощи водяного пара отгоняется растворитель и разрушаются катализатор и сокатализатор. Полиэтиленовая пульпа в воде поступает на центрифугирование, где полиэтилен освобождается от воды. Растворитель ректифицируется и после осушки возвращается в цикл. Разрушение компонентов катализатора в некоторых случаях осуществляют до отпарки катализатора безводными спиртами. [c.123]

Бовей и Кольтгоф [291] при изучении механизма эмульсионной полимеризации стирола установили с помощью полярографических исследований активную роль кислорода в этом процессе. Одним из продуктов, образующихся в течение индукционного периода, является сополимер стирола с кислородом состава 1 1, имеющий пероксидный характер [c.196]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Любопытный факт был обнаружен при изучении адсорбции дивинила. Дивинил, тщательно очищенный и полностью освобожденный от следов воды, также химически обратимо адсорбировался на катализаторе при 420°, причем не наблюдалось образование кокса и полимеров. Однако стоило только в ходе адсорбции дивинила добавить в реакционный сосуд небольшое количество водяных паров, как сразу начиналось интенсивное образование кокса и полимеров. Отметим при этом, что добавление тщательно высушенного кислорода (воздуха) не приводило к сколько-нибудь заметному превращению дивинила, и дивинил, адсорбированный на катализаторе, оставался нереакционноспособным (рис. 10). Эти данные, по-видимому, позволяют, в противовес ранее высказываемой рядом авторов точке зрении о роли кислорода в процессах полимеризации, констатировать решающее влияние протонов в процессах превращения дивинила. Отметим также, что введение щелочи в катализатор приводило к резкому торможению процессов превращения дивипи,ла. На основе этих данных можно [c.195]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Значительную роль в процессе выделения фенолов из смолы или ее фракций играет не только физическое растворение каких-либо компонентов в фенолятах или смоле, но и химическое воздействие щелочи на кислые и нейтральные соединения смолы. Как мы установили, растворы кислых веществ в щелочи оказываются чрезвычайно активными к различным превращениям.. Так, эти растворы легко поглощают кислород, превращаясь частью в смолы. Растворы щелочи сами по себе оказываются сильно действующим средством для полимеризации нейтральных кислородных соединений, вызывающим образование трудно растворимых смол. Кроме того, растворы щелочи, в зависимости от концентрации и времени обработки смолы, вызывают омыление эфирообразных веществ смолы, что, в свою очередь, ведет к совершенно искаженным результатам, поскольку нет возможности обеспечить, во всех случаях, абсолютно тождественные условия обработки растворами щелочи. [c.18]

Исследование процесса радиационно-химического окисления резин было начато с изучения процесса окисления основного компонента резиновой смеси — каучука, наиболее подверженного действию кислорода. Объектами исследования служили тщательно очищенные полибутади-еновые каучуки натрий-бутадиеновый (СКБ-40) и стереорегулярный (СКД), полученный полимеризацией в присутствии кобальтового катализатора. Выбор полибутадиенового каучука (СКВ) в качестве основного объекта исследования обусловлен, с одной стороны, тем, что процесс его термического окисления был детально исследован ранее [2], а с другой стороны — сравнительной простотой строения этого каучука. Для оценки роли кислорода в структурных превращениях, происходящих в каучу-ках под действием излучения, представлялось целесообразным провести сопоставление структурных превращений полибутадиеновых каучуков, облученных на воздухе и в вакууме. [c.238]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп, Барнес, Элофсон и Джонс [48] определили полярографическим методом характер действия перекисей, полученных ими в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. [c.185]

Начало изучения влияния кислорода на полимеризацию ви-нильных мономеров было положено в 10-х годах работами Лебедева и Штаудингёра [7, 8]. Лебедев указал на каталитическое действие Ог в полимеризации. Штаудингер впервые выделил и идентифицировал полимерную перекись и установил двойственную роль кислорода — ускоряющую и тормозящую в полимеризации акриловой кислоты И бротиистого винила. В 30-х годах резко возрос интерес к роли кислорода в нолимеризационном процессе в связи с бурным развитием нового раздела органической химии —химии высокомолекулярных соединений., С этих пор изучение окислительной полимеризации развивалось интенсивными темпами, что стимулировалось йеобходимостью создания стабильных производств полимеров и получения воспроизводимых результатов в кинетике полимеризации [9 10, с. И—12 . К концу 40-х годов было показано инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию почти всех известных к тому времени мономеров [11]. Чрезвычайно существенными оказались установление Миласом цепного свободнорадикального характера взаимодействия стирола с кислородом и рассмотрение Медведевым окисления и полимеризации при их совместном протекании как сопряженных реакций [12, 13]. [c.8]

Скорость полимеризации и свойства получаемого ПЭНД зависит от температуры, давления и активности катализатора, которая определяется мольным соотношением диалкилалюми-ния и тетрахлорида титана. При повышении содержания последнего в контактной массе возрастает скорость процесса и выход ПЭ, но снижается его молекулярная масса. Для регулирования молекулярной массы полимера в этилен вводится водород, который играет роль передатчика цепи. Катализаторный комплекс легко разрушается под воздействием кислорода воздуха и влаги. Поэтому процесс полимеризации проводится в атмосфере азота и в среде обезвоженного бензина. Метод приготовления катализаторного комплекса и механизм его действия рассматривается в главе XX. К недостаткам метода ионной полимеризации относятся огнеопасность, невозможность регенерации катализатора и сложность процессов его отмывки и очистки бензина. [c.391]

Молпбден-алюминиевый катализатор, применяемый в процессе полимеризации этилена содержит около 8% молибдена. Этот катализатор также перед использованием подвергают активации водородом, при температуре — 430—480° С. Полимеризацию проводят в растворе при давлении около 70 кг1см и температуре 150—200° С в присутствии 0,025% кислорода. В качестве растворителя предложены различные углеводороды, в том числе и ксилолы. Роль растворителя, как и в процессе Филлипса, заключается в удалении с поверхности катализатора полимера по мере его образования для поддержания активности катализатора, в облегчении отвода тепла и регулировки температуры, а также регулировании длины цепи полиэтилена. [c.125]

М. играют определяющую роль в реакциях полимеризации, при модифицировании иолимеров и их разрушении в процессе )кснлуатации. В нек-рых полимерах М. легко присоединяют кислород эффективная энергия активации и иредэкснонента реакции окисления составляют соответственно 12,6—33,5 кдж/моль (3—8 ккал/.иоль) и 10 —10 .tv / eK. Эффективная энергия активации реакции перекисных М. [c.67]

Термин самоокисление применяется к реакциям между молекулярным кислородом и различными веществами при температуре, близкой к комнатной. Обычно эти реакции протекают медленно, но для очень больиюго числа органических и неорганических веществ они происходят с измеримыми скоростями. Вместе с тем такие реакции играют большую роль в важных для жизни биологических процессах. Самоокисление наблюдается в таких различных процессах, как ржавление железа, полимеризация высыхающих масел, выветривание угля, разрушение каучука и резины, прогоркание жиров и масел, обмен веществ у бактерий и биологические процессы окисления, с которыми связано усвоение пищи. [c.66]