Стабилизация мономеров

Замедлители полимеризации используются в технике сравнительно редко, зато ингибиторы широко применяются для стабилизации мономеров при хранении (для предотвращения преждевременной полимеризации под действием света, примесей, тепла и т. д.), а иногда также для обрыва полимеризации перед выделением полимера из реакционной среды. Кроме того, ингибиторы необходимо добавлять после проведения радикальной полимеризации в тех случаях, когда реакционная масса является готовым техническим продуктом (например, при получении лаков путем полимеризации мономеров в растворителе, при получении синтетических латексов методом эмульсионной полимеризации) в этом случае-ингибитор необходим для обеспечения стабильности лака или латекса. [c.84]

Методы полимеризации стирола были запатентованы еще в 1928 г., однако промышленное производство полистирола стало возможным лишь после разработки и внедрения в промышленность экономичных методов получения, очистки и стабилизации мономера (1937 г.). Массовый выпуск полистирола начался во время второй мировой войны после окончания строительства завода по выпуску стирола мощностью [c.187]

Чтобы сосредоточить внимание на эффектах резонанса, на рис. 16 каждая группа кривых произвольно проведена параллельно и резонансная стабилизация мономера (если она имеет место) принимается равной половине резонансной стабилизации образующее гося радикала. Из рисунка и уравнения (40) следует, что те из начальных радикалов, которые имеют наибольшую резонансную стабилизацию, обладают самой высокой Энергией активации и реакции их протекают наиболее медленно, поскольку [c.148]

Реакции обрыва и передачи цепи часто используются в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто используют ингибиторы (стабилизаторы), которые при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации [c.393]

Соединения, успешно конкурирующие с мономерами в реакциях со свободными радикалами и образующие ири этом новые радикалы с пониженной активностью по сравнению с растущими цепями, оказывают замедляющее действие на Р. и. вплоть до ее полного прекращения. Это используется для стабилизации мономеров при их транспортировке и хранении, а также для остановки реакции на определенной стадии, если доведение иолимеризации до полной конверсии мономера нежелательно (см. Диенов полимеризация). Такое действие способны оказывать, напр., ароматич. окси-, амино- и нитро-производные, хиноны. Присутствие незначительных количеств ингибиторов Ъ, в том числе случайных примесей в мономере или растворителе, может проявиться в нек-ром увеличении порядка реакции по инициатору, т. к. обрыв цепи по ур-нию типа [c.135]

В ПРОЦЕССЕ ИХ ЭКСТРАКЦИИ. СТАБИЛИЗАЦИЯ МОНОМЕРОВ [c.171]

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССАХ СИНТЕЗА И СТАБИЛИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ [c.86]

В настоящее время признано существование общего порядка изменения реакционной способности мономеров в реакциях сополимеризации. В начале 40-х годов было обнаружено, что мономеры можно классифицировать по их относительной реакционной способности при взаимодействии с определенными радикалами, сравнивая величины, обратные константам сополимеризации, полученным в соответствующих экспериментах Однако для оценки реакционной способности данного мономера по отношению к ряду радикалов необходимо знать истинные константы скоростей роста. Уравнение Алфрея — Прайса впервые позволило предсказать реакционную способность мономера в реакции сополимеризации на основании двух теоретических параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации и е — полярного фактора. Так, реакционная способность мономеров 1 и 2 отражена в следующих уравнениях [c.41]

Ингибиторы часто используют для быстрого прекращения полимеризации, например при кинетических исследованиях. Другим важным применением ингибиторов является их использование для стабилизации мономеров во время хранения. Под действием кислорода воздуха в результате автоокисления могут образоваться перекиси, которые медленно разлагаются даже при низких температурах, генерируя свободные радикалы и инициируя полимеризацию. Для подавления преждевременной полимеризации в мономер вводят ингибитор в качестве стабилизатора (см. раздел 2.1.5.4), который, конечно, необходимо удалять перед полимеризацией мономера (см., например, опыт 3-01). Эффективность действия ингибиторов прежде всего зависит от их строения. Поскольку ингибитор расходуется в реакции с растущими радикалами, продолжительность действия ингибитора, т. е. индукционный период, зависит от концентрации ингибитора (см. опыт 3-19). [c.118]

Наибольшее значение имеют реакции, относящиеся ко 2-му и 3-му типам. Ими широко пользуются для стабилизации мономеров при хранении и для прекращения полимеризации на определенной стадии. [c.254]

Из всего изложенного очевидно, что резонансная стабилизация мономеров и радикалов имеет для сополимеризации чрезвычайно большое значение. Другой важнейший фактор, влияющий на сополимеризацию,—это степень поляризации молекулы. Если при сополимеризации стирола [мономер (1)] с различными мономерами, содержащими сопряженные связи, расположить величину в порядке возрастания ее значений, то, как видно иг табл. 10, значения показателя а (константы замещения) [c.80]

Перекиси обычно содержатся в осадке полимера, постепенно накапливающемся в трубопроводах и в аппаратуре, несмотря на стабилизацию мономера и защиту его от окисления. Перед полимеризацией продукты окисления можно удалять из мономера путем промывки его 5%-ным раство- ром сульфита натрия или 10%-ным раствором едкого натра или обработкой подкисленным водным раствором сульфата железа . Разложение перекисей в осадках, накопившихся в аппаратуре, можно производить, промывая аппараты горячей водой. [c.11]

ПО механизму, рассмотренному ниже. Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингибирующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы (например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно п-бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. [c.52]

На реакционную способность моно.меров большое влияние о казывают в первую очередь количество, размер и природа заместителей, находящихся у двойной связи, а также стабилизация мономера вследствие эффекта сопряжений двойной связи с заместителем. Последнюю зависимость количественно выражают в виде термохимических отклонений от аддитивности (AQ) . [c.108]

Основное внимание уделено подбору и испытанию ингибиторов, исследованию термической стабильности различных мономеров, приемам и методам стабилизации мономеров, а также технологическим аспектам ингибирования. [c.5]

Необходимость ингибирования полимеризации и стабилизации мономеров вызывается рядом причин высокой реакционной способностью, колоссальным объемом производства многих мономеров и, следовательно, накоплением больших запасов товарных продуктов, удаленностью потребителей мономеров от районов и объектов их производства. [c.24]

В теории радикальной сополимеризации большое значение имеет эмпирическое уравнение Алфрея — Прайса, позволяющее предсказать реакционную способность мономера в ходе сополимеризации на основании параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера и е — величины, характеризующей поляризацию мономера (откуда и название схемы — е ) [c.97]

Хлорбутадиен, очищенный фракционированной дистилляцией, является прозрачной жидкостью, напоминающей воду (т. кип. = 59° С, /го = 0,96). Его способность к полимеризации чрезвычайно велика, поэтому хранение его возможно лишь в присутствии хороших стабилизаторов, Кроме того, рекомендуется хорошо охлаждать мономер, так как даже несмотря на стабилизацию мономер легко превращается в физиологически вредные ди- и тр.имеры. [c.462]

Чтобы обратить внимание на резонансные эффекты, каждая серия кривых на рис. 31 была произвольно проведена параллельно, при этом резонансная стабилизация мономера (если она вообще имеется) принималась равной половине резонансной стабилизации образующегося радикала. На основании рисунка, а также из уравнения (17) следует, что исходные радикалы, обладающие наибольшей резонансно стабилизацией, имеют наивысшую энергию активации и наиболее низкую скорость реакции, поскольку они теряют при реакции энергию резонанса. Наоборот, исходные мономеры, обладающие сопряжением, имеют наиболее низкую энергию активации, так как они приобретают при превращении в радикал некоторую энергию резонанса (за вычетом меньшей энергии резонанса мономера К ). Однако вследствие потери общий эффект уменьшается. Эти выводы вполне согласуются с данными табл. 13. [c.103]

Для стабилизации мономеров при хранении применяют ДСА, меркаптаны, аминофенолы, ароматические диамины, производные пирокатехина (ТБК и др), металлорганнческие комплексы типа [c.175]

При нагревании или при облучении винилацетат легко полимеризуется. Для стабилизации мономера в него обычно дабавляют резинат медп (0,05— [c.814]

Применению полисульфидов посвящено несколько работ. Йорчаком и Дворкиным [1839] приведены пять типов полисульфидных жидких полимеров, различающихся по степени полимеризации (мол. в. 600—1000), вязкости и способности к отверждению. Описан способ стабилизации мономеров добавками неорганических полисульфидов [1840]. [c.344]

Рост цепи обычно идет очень быстро. Мономерные алканы могут реагировать с кислородом воздуха с образованием пероксидов, которые легко распадаются до соответствующих радикалов, вызывающих автоинициирование и называемых инициаторами. Поэтому для стабилизации мономера при хранении к нему добавляют небольшое количество ингибитора, например хинона. Для последующей полимеризации необходимо добавить достаточное количество радикального инициатора, чтобы насытить ингибитор, перед тем как начнется полимеризация. Именно этим объясняется наличие индукционного лериода, часто наблюдаемого при проведении процесса полимеризации. [c.360]

Ингибитором, обычно применяемым для стабилизации мономера, служит резинат меди, сообщающий впнилацетату спневато-зелено-ватую окраску. Исчезновение окраски после продолжительного хранения показывает, что медь высадилась из раствора и ее стабилизирующее действие прекратилось. Добавление 0,05—0,2% резината меди вполне достаточно для стабилизации мономера, предназначенного для хранения и перевозок. [c.60]

Существенное влияние на процесс кристаллизации олигомеров оказывает введение ингибиторов-замедлителей полимеризагщи. Они применяются для стабилизации мономеров и олигомеров при производстве и хранении в целях предотвращения спонтанной полимеризации, а также для регулирования процесса отверждения. [c.64]

Больщое преимущество этого инициатора по сравнению с другими неустойчивыми соединениями перекисиого характера, например перекисью бензоила, состоит в том, что на процесс полимеризации не влияет присутствие в метилметакрилате ингибиторов типа гидрохинона, добавляемых для стабилизации мономера. [c.29]

Первый фактор, стерические помехи, очевидно, обусловливает низкую теплоту полимеризации у 1, 1-двуза-мещенных этиленов, у изобутена и метилакриловых эфиров (АЯ от —12,6 до —13,9 ккал/моль). Это вызвано тем, что скопление замещающих групп больше в полимере, чем в мономере. Дейнтон и Айвин [119] отметили, что низкая теплота полимеризации метилметакрилата (АЯ = —13,9 ккал) вряд ли вызвана стабилизацией мономера в результате сопряжения. Очень близкие величины теплот гидрирования изобутена и метилметакрилата исключают возможность стабилизации молекулы последнего. [c.116]

Использование 3, 3-ди-(хлорметил)-оксациклобутана в качестве мономера для полимеризации требует его тщательной очистки. Наряду с этим приобретает значение стабилизация мономера. Выделение чистого мономера производится методом ректификации. Для стабилпзаци) мономера рекомендуется ряд антиокислителей [45, 46]. [c.11]

Окислительно-восстановительные полимеры могут быть использованы для удаления (или превращения с последующим удалением) небольщих количеств перекиси или окислителей из растворов мономеров. Линдсей с сотрудниками [20] указывают, что, используя редокс-полимер, можно удалить перекись из изопропилового эфира. Хромат из отходов металлургических заводов трудно выделить из раствора обычными методами, однако, восстанавливая его до хрома (III) с помощью редокс-полимера, можно упростить операцию удаления [3]. Подобным же образом хлор в воде может быть превращен в хлорид. Таким образом можно предохранить ионообменные смолы от деструкции, а также улучщить вкусовые качества питьевой воды. Кропа [18] и Цинке-Алманг [37] описали стабилизацию мономеров, например стиролов, акриловой и метакриловой кислот и их сложных эфиров, а также алифатических виниловых карбоксилатов, добавлением к ним редокс-смол. [c.233]

Если резонансную стабилизацию мономера выразить через Q, а через е — величину, характеризующую степень поляризации молекулы мономера, то согласно эмпирическому уравнению Альфрея—Прайса константы сополимеризации можно выразить через структурные характеристики мономера и его радикала [c.105]

Наряду с выдвижением этих качественных аргументов Эванс, Джордж-ли и Симэн [77] пытались дать количественное обоснование такому рассмотрению. Они приняли при этом для а в уравнении (17) постоянное значение 0,4 и вероятные величины для резонансной стабилизации мономеров и радикалов. 1Та этом основании они вычислили изменения в теилотах активации для различных реакций этилена, бутадиена и стирола. К сожалению, выбранные ими значения для оказались слишком низкими, а для слишком высокими. Если брать величины из табл. 12, то радикал этилена должен быть приблизительно в 10 раз более реакционноспособен по отношению к данному мономеру, чем радикал стирола. В то же время стирол должен быть приблизительно в 3-10 раз более реакциопноспособен, чем этилен, ио отношению к данному радикалу. Действительные свойства этилена неизвестны, однако поскольку ацетоксигрунпа мало способствует стабильности радикала, то радикал полиэтилена является, по-видимому, только немного более реакционноспособным, чем радикал винилацетата. Таким образом, действительное различие в реакционной способности меньше на несколько порядков. К сожалению, для дальнейшей проверки этой теории известно слишком мало мономеров, для которых имеются точные значения В и а потому трудно сказать, будет ли давать удовлетворительные результаты несколько меньшее значение а. Кроме того, как показано ниже, помимо резонансной стабилизации, на реакционную способность при сополимеризации влияет ряд других факторов. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология