Кислород роль при полимеризации

Штоббе и Позняк констатировали, что свежеперегнанный стирол полимеризуется при 200° только через 7 часов. Но стирол, сохранявшийся при комнатной температуре в течение нескольких дней, полимеризуется тотчас же1 нри нагреве до 200°. Повидимому, продукты окисления полимеризуемых соединений могут играть роль центров полимеризации, аналогичных центрам кристаллизации. Если нагревать различные углеводороды в атмосфере углекислоты и в атмосфере кислорода, то полимеризация будет более интенсивной в последнем случае, чем в первом, несмотря на весьма небольшие количества абсорбируемого кислорода. V [c.97]

Замедлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Вели- чина индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при [c.17]

В ряде случаев радикальной полимеризации специально применяют в качестве инициатора кислород, роль которого заключается в образовании перекисей. Разложение последних приводит к образованию свободных радикалов, являющихся действительными инициаторами полимеризации. [c.138]

Роль кислорода в полимеризации мономеров акрилового ряда.— Там же, с. И—19. [Совместно с Г. Е. Могилевич]. [c.26]

Получение стабильных полимеров в значительной степени зависит от условий полимеризации. Чистота исходного мономера, низкая температура реакции и уменьшение количества катализатора или инициатора улучшают стабильность полимера . Существенную роль играет также отсутствие ингибирующего действия кислорода при полимеризации Полнота удаления эмульгатора или катализатора из смолы, а также характер инициатора значительно влияют на стабильность полимера . С увеличением молекулярного веса ПВХ его стабильность повышается . [c.85]

Если предположить возможность радикальной полимеризации, то можно следующим образом объяснить этот экспериментальный факт. При постепенном добавлении алюминийалкила в любой момент времени имеется небольшое количество радикалов, поэтому рекомбинация их затруднена, вследствие чего катализатор обладает более устойчивой активностью. Интересные явления наблюдаются при исследовании влияния кислорода на полимеризацию пропилена в принятых нами условиях. Известно, что при радикальных процессах кислород часто играет двоякую роль в зависимости от количеств его. Небольшие количества (следы) кислорода могут инициировать радикальные реакции, в том числе реакции полимеризации с другой стороны, в присутствии сравнительно большого количества кислорода возможно торможение реакции. [c.42]

Наряду с реакциями окисления протекают также реакции деструкции (в результате чего появляются низкомолекулярные вещества, например кислоты), реакции конденсации и полимеризации, ведущие к возрастанию молекулярной массы конечных продуктов — смол. Образующиеся при окислении топлива смолы, так же как и нефтяные смолы, переходящие в топливо при переработке нефти, содержат углерод, водород, кислород, серу и азот. При этом доля двух последних элементов в продуктах окисления и уплотнения больше, чем в исходном топливе. Это указывает на существенную роль неуглеводородных органических соединений в образовании осадков и отложений. [c.52]

Окисление углеводородов является одним из основных направлений современного нефтехимического синтеза [1, 2], роль которого в развитии органической химии трудно переоценить. В настоящее время в промышленности осуществляется каталитическое жидкофазное окисление высших парафиновых углеводородов в высшие алифатические спирты и кислоты [3]. В последние годы большой интерес проявляют исследователи к жидкофазному автоокислению углеводородов кислородом воздуха в гидроперекиси При этом особое внимание привлекает автоокисление алкилароматических углеводородов и некоторых их производных в гидроперекиси. Это объясняется легкостью синтеза алкилароматических углеводородов на основе реакции алкилирования, как показано в главе И, легкостью окисления многих из них в гидроперекиси и широким применением последних в качестве инициаторов процессов полимеризации и исходного сырья в производстве мономеров для получения синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и других продуктов, важных для народного хозяйства. [c.244]

В студнях, образующихся при набухании сшитых полимеров, каркас состоит из макромолекулярных цепей, связанных между собой химически с помощью поперечных связей ( сшивок ). Роль сшивок выполняют атомы серы, кислорода или какие-либо атомные группировки. Такие полимеры образуются при вулканизации, дублении, полимеризации. Примером их являются белки, ионообменные смолы, резина. При химическом взаимодействии возникают прочные связи, поэтому такие студни не способны к плавлению. [c.476]

Рассмотрим реакцию полимеризации этилена с участием так называемого инициирующего вещества, роль которого состоит в образовании свободных радикалов, нужных для того, чтобы реакция началась. Обычно для этой цели выбирают перекиси, которые вследствие небольшой прочности связи между атомами кислорода легче образуют свободные радикалы, чем молекулы многих других веществ. Так, например, молекула перекиси водорода распадается на два радикала ОН. [c.273]

Роль кислорода в процессе полимеризации зависит от характера соединения, которое он образует с мономером или свободным радикалом. [c.75]

Если такие радикалы малореакционноспособны, то кислород ингибирует процесс полимеризации. Если же перекисные радикалы достаточно реакционноспособны и могут начинать реакционную цепь, то кислород играет роль инициатора процесса полимеризации. [c.75]

Интересно, что хотя диссоциация таких молекул и затруднена большими энергиями разрыва, все они ведут себя как мимолетно существующие эфемерные радикалы такое положение может зависеть от 1) нечетности некоторых молекул (Р5, РО, РС) 2) ненасыщенности их 3) способности к разнообразным реакциям, например полимеризации. Примечательно, что в природе обычно не встречается образующихся естественным путем соединений со связью С — Р, в то время как сложные эфиры и амиды кислот фосфора играют в живом веществе большую роль. Возможно, что здесь сказывается конкуренция кислорода, стремящегося соединиться с атомами С и Р. [c.273]

Соединения, содержащие 0-0-группу, генетически образующиеся из молекулярного кислорода — основного активного компонента земной атмосферы, играют важную роль во многих природных процессах. Их участие в процессах горения, окисления, радикальной полимеризации, органическом синтезе и других, использующих их свойство окислителя и способность легко распадаться на свободные радикалы, обусловило широкое применение органических пероксидов в лабораторной и промышленной практике. Разнообразное строение и высокая реакционная способность позволили использовать пероксиды в качестве моделей и объектов при исследовании многих фундаментальных проблем химии [c.3]

Молекулярный кислород играет особую роль при полимеризации. Как известно, кислород довольно быстро реагирует с углеводородными радикалами с образованием перекисных радикалов [c.118]

РОЛЬ КИСЛОРОДА И ПРИМЕСЕЙ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.113]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Бреслоу и Ньюбург [124] также показали, что растворимый кристаллический комплекс, полученный из мс-(циклопентадиенил)-титанди-хлорида и диэтилалюминийхлорида, является очень плохим катализатором для полимеризации этилена. Однако свежеприготовленная смесь двух упомянутых компонентов представляет собой высокоактивный катализатор. Комплекс также оказывается активным катализатором, если полимеризуемый этилен содержит следы кислорода. Роль последнего сводится к превращению части титана в четырехвалентный, который, будучи растворим, образует такие же активные катализаторы, как и обычные циглеровские. Полиэтилен, полученный в присутствии растворимых катализаторов, характеризуется более линейными цепями и более высокой температурой плавления по сравнению с полиэтиленом, получающимся на обычных циглеровских катализаторах. Так, содержание метильных групп в нем составляет 0,05 вместо 0,9%, а т. пл. 137 вместо 132° для обычного циглеровского полиэтилена. [c.134]

Они высказали предположение, что кислород при этом играет троякую роль 1) инициирует полимеризацию 2) разрывает растущие цени молекул 3) вулканизует полимеры, образуя поперечные связи. Последним обстоятельством, видимо, объясняется тот факт, что полимеры, полученные в присутствии кислорода, менее растворимы, чем полученные в его отсутствии. В дальнейшем Патат 189] иришел к заключению, что кислород при полимеризации не разрывает цепей и не действует как [c.65]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп, Барнес, Элофсон и Джонс [48] определили полярографическим методом характер действия перекисей, полученных ими в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. [c.185]

Ингибирующее действие К Слорода можно зиач -тельио уменьшить добавкой восстановтслей, особенно третичных аминов, которые связывают. молекулярный кислород ". Роль восстановителей этим не ограничивается происходящая между ним1 и кислородом окислитель-но-восстаиовительная реакция моичет иллываг полимеризацию. [c.85]

Двойственную роль кислорода удалось объяснить только после установления механизиа его взаимодействия с мономером. Оказалось, что ореобладание инициирующего или ингибирующего влияния зависит от условий полимеризации. Влияние кислорода на полимеризацию стирола и мономеров акрилового ряда весьма обстоятельно изложено в работе [51]. [c.23]

Начало изучения влияния кислорода на полимеризацию ви-нильных мономеров было положено в 10-х годах работами Лебедева и Штаудингёра [7, 8]. Лебедев указал на каталитическое действие Ог в полимеризации. Штаудингер впервые выделил и идентифицировал полимерную перекись и установил двойственную роль кислорода — ускоряющую и тормозящую в полимеризации акриловой кислоты И бротиистого винила. В 30-х годах резко возрос интерес к роли кислорода в нолимеризационном процессе в связи с бурным развитием нового раздела органической химии —химии высокомолекулярных соединений., С этих пор изучение окислительной полимеризации развивалось интенсивными темпами, что стимулировалось йеобходимостью создания стабильных производств полимеров и получения воспроизводимых результатов в кинетике полимеризации [9 10, с. И—12 . К концу 40-х годов было показано инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию почти всех известных к тому времени мономеров [11]. Чрезвычайно существенными оказались установление Миласом цепного свободнорадикального характера взаимодействия стирола с кислородом и рассмотрение Медведевым окисления и полимеризации при их совместном протекании как сопряженных реакций [12, 13]. [c.8]

Попытки точного определения процентного состава асфальтенов не приводят ни к чему, так как,, представляя собой соединения углерода и водорода, они могут иногда содержать и серу, кислород, даже азот. Присутствие этих последних элементов не объясняется Bob e наличием лишь примесей оця могут играть также известную роль и в образовании асфальтов. Кроме того природные продукты, изученные до сих пор, не представляли чего-то однородного, но были составлены из весьма различных веществ. Эти- вещества разделялись чрезвычайно трудно, и применявшиеся для этого средства часто служили причиной перегруппировки и полимеризации, что делало еще неблагодарнее предпринятую задачу. [c.113]

Растворитель играет существенную роль при суспензионной полимеризации, так как растворимость пропилена и атактического полимера в разных растворителях не одинакова. Однако столь же важна и концентрация примесей в растворителе и пропилене. Известно, что ядами катализатора Циглера — Натта являются вода, кислород, монооксид и диоксид углерода, ал-лен, ацетилен, оксисульфпд углерода и серусодержащие органические соединения. Для достижения максимальной эффективности катализатора важно поддерживать концентрацию этих ядов на как можно более низком уровне — обычно менее нескольких частей на миллион. Между тем не всегда можно предсказать действие каждого яда. Например, в табл. 5 показано влияние содержания воды в гептане на промышленный катализатор Т1С1з. Хотя активность снижается с ростом концентра- [c.200]

Скорость полимеризации и свойства получаемого ПЭНД зависит от температуры, давления и активности катализатора, которая определяется мольным соотношением диалкилалюми-ния и тетрахлорида титана. При повышении содержания последнего в контактной массе возрастает скорость процесса и выход ПЭ, но снижается его молекулярная масса. Для регулирования молекулярной массы полимера в этилен вводится водород, который играет роль передатчика цепи. Катализаторный комплекс легко разрушается под воздействием кислорода воздуха и влаги. Поэтому процесс полимеризации проводится в атмосфере азота и в среде обезвоженного бензина. Метод приготовления катализаторного комплекса и механизм его действия рассматривается в главе XX. К недостаткам метода ионной полимеризации относятся огнеопасность, невозможность регенерации катализатора и сложность процессов его отмывки и очистки бензина. [c.391]

Судьба олефинового радикала, возникающего после отщепления атома водорода, может считаться установленной. В самом деле, можно представить себе два направления его дальнейшего превращения 1) взаимодействие с кислородом с образованием перекисного радикала, подвергающегося в дальнейшем распаду, и 2) нрисоединение но месту двойной связи в олефине, что приведет к полимеризации. Так как, однако, скорость полимеризации олефинов при температурах их газофазного окисления невелика, то приходится принять, что второе направление играет, по-видимому, очень малую роль. Возможно, что именно эта реакция ответственна за часто наблюдающееся при окислении олефинов некоторое несведение баланса по углероду. [c.410]

Нетрудно понять, что образование полимерных оксианионов в кислородсодержащих кислотах должно зависеть от кислотности среды, т. е. от величины ее водородного показателя pH. Степень полимеризации максимальна при низких значениях pH, когда в наличии имеется достаточное количество свободных протонов при этих условиях отрицательно заряженные атомы кислорода в оксианионах способны превращаться в гидроксидные группы — ОН, которые затем участвуют в реакции конденсации, приводящей к образованию полимерных ионов. В общей форме роль протонов в полимеризадии оксианионов описывается уравнением [c.376]

Вернемся к полимерным силикатным системам, которые, как мы уже знаем, образуются в результате последовательных реакций конденсации ортосиликатного иона. Из четырех атомов кислорода, входящих в группу Si04, в ортосили-катном ионе SiO ни один не играет роль мости-кового атома, однако в линейных или циклических силикатных полимерах одна тр)еть атомов кислорода образует мостики Si—О—Si, а в простых силикатных листовых структурах две трети атомов кислорода образуют мостиковые связи Si—О — Si. Наконец, в трехмерных силикатных полимерах (SiOj), все атомы кислорода становятся мостиковыми. Таким образом, можно рассматривать кристалл кремнезема как окончательный продукт полной полимеризации силикатного мономерного аниона. [c.380]

Важную роль при полимеризации вииилхлорида играют качество используемых компонентов, температура полимеризации, точность дозирования, наличие кислорода в реакционной смеси, способ и порядок загрузки компонентов и ряд других факторов. Наличие изопрена, винилиденхлорида и других примесей в техническом винилхлориде значительно влияет на полимеризацию ВХ. Отрицательное влияние на ход реакции полимеризации и свойства полимера оказывает присутствие в системе кислорода, который обусловливает индукционный период полимеризации, уменьшение скорости реакции, снижение средней молекулярной массы ПВХ. Поэтому перед полимеризацией обычно вакуумируют водную фазу. Регулирование скорости реакции полимеризации на конечной стадии осуществляется введением ионола (2,6-ди-трет-бутил-п-крезола) или дифенилолпропана (или их смеси). Ионол также связывает остаточный кислород в реакционной смеси. [c.13]

Высокие скорости травления и селективность по отношению к протравливаемому материалу и покрытию достигаются выбором газа в плазме и энергии ионов. На примере фторированных углеводородов типа F4, СгРе, 4F10 и 2F4 можно продемонстрировать влияние отношения F/ на травление и полимеризацию при плазменном травлении [100]. С увеличением отношения F/ возрастает скорость травления и подавляется полимеризация. Положительную роль здесь играет кислород, в ряде случаев используемый в смеси с фторированными углеводородами. Кислород повышает отношение F/ в результате образования СО и СО2 (рис. 1. 30). Часть реакций, происходяш,их в плазме F4 на поверхности Si, дана на схеме [101] [c.60]

Бовей и Кольтгоф [291] при изучении механизма эмульсионной полимеризации стирола установили с помощью полярографических исследований активную роль кислорода в этом процессе. Одним из продуктов, образующихся в течение индукционного периода, является сополимер стирола с кислородом состава 1 1, имеющий пероксидный характер [c.196]

Порядок введения реагентов в систему также может играть существенную роль. И если обычно первым к мономеру добавляют восстановитель (для удаления возможно присутствующего кислорода) с последующим постепенным добавлением окислителя, в некоторых случаях используют обратный порядок введения компонентов инициирующей системы. Наконец, величина pH также существенна при полимеризации в водных средах. Если реакцию проводят в щелочном растворе, необходимо помнить, что соли железа следует использовать в совокупности с комплексообразующими соединениями, такими, например, как пирофосфат натрия Ыа4Р207. [c.134]

Авторы доказывали радикальный механизм этой реакции следующим образом виниловый мономер под влиянием продуктов реакции дает полимер с бензоилоксигруппой на концах цепи продукты реакции способны поглощать окислы азота и кислорода в последнем случае образуются перекиси. В то же время другие исследователи, исходя из того, что эта реакция слабо инициирует полимеризацию, считали, что в ней основную роль играет полярный механизм [c.413]

Миграционная полимеризация не ограничивается приведенными реакциями, а носит более общий характер, так как в роли акцепторов подвижного водорода могут выступать не только 113о-цианатные группы, но и атомы кислорода или азота некоторых гетероциклических соединений (например, взаимодействие диэпоксидов с аминами, фенолами, спиртами и кислотами), двойные тройные связи (присоединение гидридов элементорганических соединений к молекулам, содержащим остаток ацетилена или ви-нильную группу) и т. д. [c.210]