Винильные группы, влияние их на полимеризацию

Исследования, начатые Лебедевым, продолжили его сотрудники [22], установившие основные закономерности влияния температуры полимеризации на содер жание боковых винильных групп дивиниловых каучуков. полученных полимеризацией с Ь1, Ка. К. Микроструктура полимеров изучалась с помощью спектров поглощения в инфракрасной области 23—26]. [c.88]

Трудно (часто это даже вводит в заблуждение) объяснить реакцию окисления диеновых полимеров только на основании результатов, полученных при исследовании модельных соединений. Большая работа [24, 25, 27] была опубликована по изучению строения, разложения и изомеризации перекисей низкомолекулярных диенов. Результаты этих исследований оказались полезными при изучении реакций полимеров. Однако окисление диеновых полимеров протекает значительно сложнее, чем низкомолекулярных диенов. Кроме ненасыщенности, на реакции окисления оказывает влияние присутствие поперечных связей, образовавшихся в процессе вулканизации или возникающих при окислении [24, 28]. Боковые винильные группы, образующиеся в результате полимеризации мономеров путем 1,2-присоединения, особенно склонны к реакциям сшивания, как это видно из следующей схемы [c.459]

Изучалось влияние температуры полимеризации и концентрации катализатора на содержание винильных групп в полимерах, [c.796]

Дивинил-стирольные каучуки. При увеличении содержания стирола в полимере количество алифатических двойных связей в данном объеме полимера уменьшается. В процессе полимеризации ди-винил-стирольного каучука под влиянием стирольного компонента бутадиеновые группы располагаются более линейно, чем в отсутствие стирола, вследствие чего процент боковых винильных групп в бутадиеновой части сополимера уменьшается. Эти особенности строения дивинил-стирольного каучука оказывают значительное влияние на скорость и характер его окисления (рис. 23). [c.44]

Боковые цепи могут также расти вследствие изменения структуры некоторых звеньев основной цепи (рис. 48, Л). Так, например, макромолекула полистирола образуется за счет полимеризации по винильным группам. Однако имеется предположение, что под влиянием факторов, активирующих этот процесс, в отдельных молекулах мономера может произойти также и образование хиноидной структуры. В этих молекулах освобождаются две валентные связи, которые могут служить источником образования боковых цепей [c.110]

Выше была отмечена высокая реакционная способность внутренних двойных связей при катионном инициировании. При анионном инициировании, так же как и при радикальном, внутренние двойные связи полимеров диенов практически не участвуют в процессе полимеризации. По-видимому, реакции этого типа протекают более интенсивно с винильными группами. Это следует из того, что полибутадиен, получаемый под влиянием натрия и калия, содержит только около 85—90% (от теорет.) двойных связей, в то время как ненасыщенность литиевых полимеров приближается к теоретической [59]. Реакции металлирования полимера, приводящие к образованию разветвленных структур, практически начинают протекать нри более высоких температурах, чем те, при которых осуществляется процесс полимеризации. [c.89]

По отношению к полимеризации винильных мономеров в присутствии соединений металлов V группы (и металлоидов) эффективное влияние сокатализаторов (кислорода или кислородсодержащих соединений) не наблюдается. [c.144]

Различия в свойствах сополимеров могут быть связаны с тем, что при полимеризации в зависимости от метода синтеза в макромолекулах образуются химические дефекты структуры [2]. Ими могут быть изолированные и сопряженные винильные и виниленовые группировки, третичные атомы углерода, фрагменты инициатора или регулятора, гидроксильные и карбонильные группы и др. Однако в литературе нет данных о содержании в сополимере ВХ с ВА групп, отличающихся по своему строению от основных звеньев, и об их влиянии на свойства сополимера. [c.35]

Использование систем типа Циглера—Натта для полимеризации полярных винильных мономеров осложняется тем влиянием, которое способны оказывать функциональные группы последних на всех стадиях процесса полимеризации инициировании, росте и реакциях ограничения роста цепи. Относительно механизма полимеризации существуют различные мнения и формулирование общей точки зрения в настоящее время представляется весьма затруднительным. Исследование этого вопроса интересно с двух точек зрения. Во-первых, важно оценить те возможности, которые открывает использование систем с соединениями переходных металлов для получения полимеров и сополимеров из таких мономеров массового производства, как винил-хлорид, акрилонитрил, метилметакрилат и др. Во-вторых, изучение особенностей процессов полимеризации мономеров, химическая природа которых может меняться в широких пределах, способствует более глубокому выяснению принципов, определяющих избирательность и активность систем с соединениями переходных металлов. [c.191]

Если эта реакция идет в присутствии винильного мономера, то мигрирующий радикал (R) может инициировать полимеризацию. Такое объяснение оставляет в стороне специфику влияния полярных групп при радикальном инициировании (на последнем мы подробно остановимся несколько дальше). [c.201]

Строение аллилового спирта оказывает существенное влияние на его активность в процессе полимеризации. Гидроксильная группа в молекуле аллилового спирта отдалена от двойной связи, поэтому в данном соединении не наблюдается сопряжения связи с заместителем и поляризующее влияние его на л-связь проявляется в значительно меньшей степени, чем в молекулах винильных соединений. Эти особенности химического строения аллилового спирта обусловливают его малую реакционную способность в процессах полимеризации. [c.327]

Нужно отметить, что значения энергий связи, приводимые разными авторами, отличаются довольно значительно, вследствие использования различных подходов при промежуточном расчете теплоты атомизации графита. Если дополнительно сопоставить измеренные для реальной полимеризации и рассчитанные для газофазной гипотетической полимеризации теплоты (см, табл. 67 и 68), то становится ясным сильное влияние на АЯм природы заместителей у винильной, группы. [c.261]

Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию замещенного стирола различно, в зависимости от типа заместителя и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев заместитель, находящийся в фенильной группе, ускоряет процесс полимеризации, особенно если заместитель находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением размера заместителя его ускоряющее влияние снижается, очевидно, вследствие нарастания пространственных трудностей, возникающих в реакциях присоединения таких мономерных молекул друг к другу. [c.360]

Заместители, находящиеся в пара-положении, отдалены от винильной группы, и влияние их на скорость полимеризации значительно меньше. Поэтому в ряду 4-алкоксистиролов не наблюдает- [c.360]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

На скорость полимеризации 4-винилпиридина в водных раство рах, инициируемой сильными протонными кислотами НХ, больщое влияние оказывает pH. При низкой кислотности среды, когда в системе присутствует наряду с протонированными молекулами еще -свободное основание, реакция протекает за счет присоединения азота одной молекулы мономера к активированной винильной группе другой [c.242]

Еще одно доказательство влияния кристаллической решетки было отмечено С. Якабхази в лаборатории автора при изучении самопроизвольной полимеризации кристаллического яара-бензамидостирола при температурах на 60—80° ниже точки плавления (178°). Эта реакция сохраняет нулевой порядок вплоть до степени конверсии 80%. Поскольку активные винильные группы, как это следует из кристаллографических данных, располагаются в слоях, удаленных друг от друга на 14 А, то, по-видимому, маловероятно, чтобы растущая цепь могла преодолеть такое расстояние и соединить слои. Более вероятно, что полимеризация начинается на поверхности кристалла там, где подвижность мономера максимальна, а затем идет в последующих слоях на границе раздела мономер — полимер. Это предположение позволяет объяснить нулевой порядок кинетики процесса. Полученные методом электронной микроскопии реплики с поверхности мгновенно нагретых кристаллов показывают четкий порядок глобулярных образований, выстроенных рядами в соответствии с кристаллографическим направлением. По-видимому, эти образования представляют зародыши полимеризации. [c.260]

Стирол — простейший ароматический углеводород с олефиновой боковой цепью. Важнейшим свойством его является способность легко полимеризоваться и сополимеризоваться с образованием полимеров (и сополимеров), обладающих технически ценными свойствами. Способность стирола полимеризоваться обусловлена реакционноспособностью винильной группы, которая находится под активизирующим влиянием электроотрицательной фенильной группы. Стирол, содержащий продукт окисления, ведет себя отлично от чистого стирола он полимеризуется значительно медленнее и его полимеризации предшествует индукционный период. Ингибиторами полимеризации и окисления стирола служат гидрохинон, бутилгидрохинон, трет-бутил-п-пирокатехин и др. [c.193]

Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию производных стирола различно в зависимости от типа заместителя и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев заместитель ускоряет процесс полимеризации, особенно если он находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением размера заместителя появляются пространственные затруднения для реакции полимеризации. Заместители, находящиеся в пара-положении, отделены от винильной группы, и влияние их на скорость полимеризации значительно меньше. Поэтому в ряду 4-алкокси-стиролов не наблюдается четко выраженной тенденции к уменьшению скорости полимеризации с увеличением размера замещающего радикала. Все это в равной степени относится и к галоген-, циан- и аминозамещенным стирола. [c.455]

Главный мономер очень редко полимеризуется без добавки вспомогательных мономеров. Двуэтиленовые соединения могут полимеризоваться как в положении 1,4, так и в положении 1,2. Во втором случае главная цепь будет иметь боковые винильные группы. Наличие их способствует как при самой полимеризации, так и при хранении каучука протеканию вторичных реакций дальнейшего разветвления или сшиванию отдельных молекул поперечными связями. Все это нежелательно, и все эти изменения можно уменьшить, применяя полимеризацию двуэтиленового соединения с виниловыми соединениями. Вспомогательный мономер оказывает, таким образом, направляющее влияние на полимеризацию. Кроме того, вспомогательный мономер изменяет в определенном направлении и свойства конечного полимера. Дивинил как вещество весьма склонное к полимеризации в положении 1,2, обычно полимеризуют в эмульсиях с добавкой вспомогательного мономера, хотя известны и чистые. полидивинило-вые эмульсионные полимеры хорошего качеств . При полимеризации хлоропрена, которая благодаря наличию атома хлора в положении 2 протекает в подавляющей части в положении 1,4, можно без особых предосторожностей обходиться и без вспомогательного мономера. [c.362]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

При наличии ионогенных групп в молекуле винильного мономера сильное влияние на его способность к радикальной полимеризации мо-н<ет оказывать кислотность среды [7]. Например, в случае водных. растворов акриловой или метакриловой кислоты скорость радикальной полимеризации резко падает с возрастанием pH от 2 до 6 (рис. 57), что связано, вероятно, с усиливающейся диссоциацией их и образованием взаимно отталкивающихся анионов. Такое замедление реакции обусловлено главным образом снижением кр, отсутствие подобного влияния pH на ка можно объяснить тем, что скорость обрыва цепи лимитируется диффузией концов макроинов друг к другу. При дальнейшем повышении pH до 11 (добавлением основания) возрастает количество ионов основания Ме+, адсорбируемых анионами, нивелируется электростатическое отталкивание их и скорость полимеризации увеличивается [c.241]

Общие выводы, которые можно предварительно сделать на основе ограниченного числа данных, доступных в настоящее время при свободнорадикальной полимеризации .а -дизамещенных мономеров (фактически единственным хорошо изученным мономером этого типа является метилметакрилат) для т-присоединения требуется энтальпия активации на 1 ккал/моль большая, чем для г-присоединения, но т-присоединение несколько предпочтительнее по энтропийному фактору. Для а-монозамещенных мономеров обычно предпочтительнее /--присоединение по величине изменения как энтропии [Д(Д5 ), однако, мало или равно нулю, если заместитель СМ- или ОАс-группа], так и энтальпии, хотя разность A AHf) не превышает 300 кал/моль и часто близка к пулю. Сольватация свободного радикала не имеет большого значения, поскольку конфигурация цепи, видимо, не зависит от выбора растворителя при полимеризации. (Возможно, однако, что существенное влияние может оказывать сильная водородная связь между мономером и растворителем, но экспериментально это не исследовалось). Короче говоря, единственной возможностью по вли-ять на конфигурацию при свободнорадикальной полимеризации винильных мономеров, доступной для экспериментатора, является изменение температуры. Однако даже в благоприятных случаях температура полимеризации слабо влияет на конфигурацию образующегося полимера. [c.164]

Ориентирующее влияние компонента В (ур-ние 10) в реакции роста обеспечивает образование в ряде анионных систем стереорегулярных полимеров, т. е. макромолекул с высокой степенью однородности пространственного строения. В частных случаях, особенно типичных для литиевых инициаторов (металлич. литий, литийал-килы), это влияние преодолевает естественную для растущей цепи тенденцию к фиксированию термодинамически наиболее выгодной структуры. В неполярных растворителях на указанных инициаторах в случае полимеризации диеновых углеводородов образуются преимущественно или почти исключительно (изопрен) звенья , А-цис, а при полимеризации мономеров виниль-ного ряда (метилметакрилат и др.) — макромолекулы с высоким содержанием изотактич. последовательностей. При применении тех же инициаторов в полярных средах или в присутствии малых количеств комплексообразующих агентов (эфиров, аминов, сульфидов и др.) основными структурными единицами в полимерах диенов становятся звенья 1,2, 3,4 и 1, -транс (см. Диенов полимеризация). Для полимеров винильного ряда с полярными группами, образующихся в таких условиях, характерно преимущественное синдиотактич. построение цепи (см. Метилметакрилата полимеры). [c.77]

Под влиянием алкоксильного заместителя может происходить делокализация положительного заряда. Если бы заместитель отсутствовал (как, например, в этилене), то положительный заряд локализовался бы у а-углеродного атома. Наличие заместителя (алкоксильной группы) приводит к стабилизации иона карбония вследствие делокализации положительного заряда между двумя атомами углеродом и кислородом. Аналогичная делокализация имеет место при наличии фенильного, винильного и алкильного заместителей, например при полимеризации стирола [c.155]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Органические кислоты, фенолы, гидрохинон и другие соединения кислого характера полностью ингибируют процесс полимеризации D4 едким калием [1655]. Вода, спирты, независимо от длины углеродной цепи (от i до С5), анилин, дифениламин, являясь активными переносчиками цепи, сильно снижают молекулярный вес полимера [1655]. Хорошими переносчиками цепи являются также гликоли, глицерин, силандиолы и другие гидроксилсодержащие соединения [1424]. Предельные углеводороды, толуол, хлорбензол, дифениловый эфир, третичные амины (трифениламин, ди-метиланилин) практически не оказывают влияния на молекулярный вес полимера [1530, 1655]. При проведении анионной полимеризации в условиях, когда расщепляется силоксановая связь в линейном полимере, агентами передачи цепи, а следовательно, и регуляторами молекулярного веса могут быть гексаорганилдисилоксаны или низкомолекулярные силоксаны с концевыми триорганилсилоксигруппами [1499, 1592—1594, 1604, 1746, 1747]. Применение таких регуляторов позволяет получать полимеры заданного молекулярного веса. Эффективность регулятора повышается с увеличением электроположительности атомов кремния в нем. В ряду олиго-диметилсилоксанов (СНз)sSi [OSi (СНз) 2] OSi (СНз) 3 наименее ак-тивен гексаметилдисилоксан. Наиболее активными являются олигомеры с л. 3 [1603]. При замене метильных групп в гексаметилдисилоксане на электроноакцепторные группы (например, винильные или фенильные) его эффективность как регулятора молекулярного веса повышается, особенно при увеличении содержания фенильных групп [1592]. С увеличением эффективности регулятора уменьшается время достижения равновесного молекулярного веса полимера и понижается показатель его по ли дисперсности [1592]. Полимеры, полученные полимеризацией D4 под действием гидроокисей ще- [c.166]

Влияние последовательнастей более длинных, чем триады, можно было бы наблюдать по сигналам винильного углерода, но из-за дисперсии химических сдвигов линии лишь уширяются, что не позволяет проводить аналитические определения. Сигналы же карбонильного углерода состоят из хорошо раз-решенных пиков, соответствующих трем. пентадным последовательностям. В протонном спектре на частоте 100 МГц можно различить три триадные последовательности с центральным эвеном окиси этилена и три пен-та.дные паследовательности с центральным звеном малеинового ангидрида. На основании полученных результатов, а также данных хроматографического анализа продуктов гидролиза, по которым определяются длины последовательностей звеньев окиси этилена, сделан вывод о том, что статистика процесса полимеризации носит сложный характер, поскольку наблюдается неслучайное распределение последовательностей, не описывающееся статистикой Маркова. Очевидно, катализатор может ориентировать определенным образом группы из двух-четырех молекул мономера до их присоединения к цепи. [c.246]

В случае ионной полимеризации винильных производных активным центром является карбион — атом углерода, несущий положительный (карбкатион) или отрицательный (карбанион) заряд. Карбион отличается от неорганических ионов делокализацией заряда по всем атомам, входящим в его состав. Степень делокализации определяется структурой карбиона. В случае карб-катиона она возрастает в присутствии электронодонорных заместителей, под влиянием акцепторных групп заряд концентрируется на карбкатионе. Чем выше степень делокализации заряда,, тем ниже электроположительность карбкатиона и выше его устойчивость. Так, устойчивость карбкатиона [c.124]