Жидкокристаллические полимеры термотропные

Впервые высокопрочные и высоко модульные волокна из растворов жидкокристаллических полимеров поли-и-бензамида и поли-и-фенилентерефталата были получены в 1960-х гг. Синтез этих полимеров описан в разд. 5.6.8. Волокна из ара-амидных полимеров объединяются в группу арамидных, волокна из упомянутых выше полимеров получили товарное название Кевлар и Таврон , ставшие к настоящему времени широко известными. В том случае, когда жесткоцепной полимер не плавится вплоть до темпера туры разложения, формование волокон возможно лишь из лиотропных жидкокристаллических систем, как это имеет место в описанных примерах. К настоящему времени синтезированы термотропные волокнообразующие полимеры - ароматические сополиэфиры, ароматические полиазометины. Из расплава указанных полимеров также получены высокопрочные волокна. Однако, их промышленное производство (менее 100 тыс. т в год) освоено в основном первым методом. Область применения - армирование резинотехнических изделий, легкие композиты для авиации и космоса, сверхпрочные тросы, мягкая броневая защита (бронежилеты). [c.142]

Последние десятилетия в науке о полимерах ознаменовались рождением и развитием химии жидкокристаллических (ЖК) полимеров. Эта область выросла в интенсивно разрабатываемое новое направление, которое быстро принесло практические успехи при создании высокопрочных химических волокон, а сегодня привлекает внимание оптиков и специалистов по микроэлектронике. К настоящему времени в мировой литературе накопился огромный материал, в котором рассмотрены практически все аспекты этой новой области химии и физики высокомолекулярных соединений синтез, структура и свойства ЖК-полимеров, в том числе термотропных [1—4]. Примером таких полимеров служат ароматические сложные полиэфиры, в первую очередь полиарилаты, получаемые на основе ароматических гидроксикислот, дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов. Они обладают комплексом ценных свойств необычно высокой прочностью и теплостойкостью, малой горючестью, хорошими диэлектрическими свойствами, благодаря чему привлекают к себе повышенное внимание специалистов. [c.175]

В качестве материала, удовлетворяющего требованиям по ТКЛР и усадке, можно применять термотропные жидкокристаллические полимеры [21, 22]. [c.77]

В гелях гребнеобразных полимеров и блок-сополимеров обычно образуются лиотропные жидкокристаллические структуры следующих типов нормальные, обращенные (гексагональные и кубические), ламелярные и складчатые [58]. Структура геля блок-сополимера при изменении его состава может меняться в пределах одной и той же морфологии, а при изменении соотношения блоков происходит переход от одной морфологии к другой (сфера — цилиндр — ламель). Термотропные жидкокристаллические полимеры, характеризующиеся самопроизвольно возникающей анизотропией физических свойств, образуются только при их нагревании или охлаждении. [c.31]

Цель нашей работы — изучение термотропных жидкокристаллических полимеров, т. е. материалов, которые могут быть переработаны через расплав и которые переходят в жидкокристаллическое состояние при изменении температуры. [c.171]

Полимерные тела. Структура и основные физические свойства полимерных тел. Генезис структуры и надмолекулярная организация аморфных полимеров. Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. Кинетика кристаллизации. Температура кристаллизации и температура плавления. Структура и надмолекулярная организация кристаллических полимеров. Различия и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров. Термотропные жидкокристаллические (мезоморфные) полимеры. [c.382]

В зависимости от особенностей упаковки цепных молекул различают лиотропные и термотропные полимерные жидкие кристаллы [53]. Лиотропное жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для жесткоцепных полимеров, способных к весьма специфическому фазовому расслоению. Жидкие кристаллы этого типа обычно представляют собой двух- или трехкомпонентные системы, различающиеся по типу структур на слоистые, стержневидные и кубические. В термотропном жидкокристаллическом состоянии обычно находятся линейные блок-сополимеры и гребнеобразные полимеры. Их термодинамически устойчивое мезоморфное анизотропное состояние занимает промежуточное положение по отношению к твердой и жидкой фазам. [c.30]

Во введении к настоящей статье предполагалось, что возможность сохранения мезоморфных структур в твердой фазе полимеров (и сопутствующих физических свойств таких материалов) является ключевым фактором возрастающего интереса к жидкокристаллическому состоянию. Первые попытки сохранить специфическую мезоморфную структуру в твердом состоянии относятся к 30-м годам, когда было показано, что некоторые термотропные жидкие кристаллы могут находиться при низких температурах в хрупком, метастабильном, стеклообразном состоянии с сохранением жидкокристаллической структуры [44]. В случае лиотропных жидких кристаллов аналогичные результаты могут быть получены различными методами, например вымораживанием или медленным испарением растворителя. [c.201]

Наконец, последнее замечание в связи с обсуждением вопроса об особенностях жидкокристаллического состояния полимерных систем по сравнению с низкомолекулярными системами. Как правило, жесткоцепные полимеры, как наиболее вероятные объекты, образующие жидкие кристаллы благодаря высокой геометрической анизотропии молекул, плавятся при высоких температурах, лежащих за пределами их интенсивного термического распада. Поэтому трудно ожидать для полимеров (может быть, за редкими исключениями) термотропных жидкокристаллических систем, т. е. систем, образующихся при плавлении полимера. Вероятно, это дало основание считать [7, с. 499], что принципиальное различие между полимерными жидкокристаллическими системами и низкомолекулярными жидкими кристаллами заключается в образовании полимерных жидких кристаллов только в растворах, т. е. в образовании лиотропных жидкокристаллических систем. [c.30]

В настоящее время появились данные, которые позволяют считать, что это различие не является принципиальным, хотя, действительно, подавляющее большинство жидкокристаллических систем с участием полимеров относится к классу лиотропных, в то время как для низкомолекулярных веществ преимущественно наблюдаются термотропные жидкие кристаллы, а даже при относительно небольшом разбавлении вещества растворителем жидкокристаллическая система переходит в изотропный раствор. По-видимому, наиболее интересным примером термотропной жидкокристаллической системы может служить расплав полипропилена в определенных интервалах температур. Более подробно этот случай будет рассмотрен в соответствующей главе. [c.30]

Говоря о таком различии образования жидкокристаллических систем в случае низкомолекулярных веществ и полимеров, как предпочтительное проявление у первых термотропных переходов, а у вторых — почти исключительно лиотропных переходов, следует напомнить рассмотренное в гл. 1 положение об отсутствии [c.30]

Действительно, для изотропного раствора полимера жидкокристаллическое состояние может быть получено в результате охлаждения, что следует классифицировать как термотропное превращение. Именно поэтому в дальнейшем не будет специально подчеркиваться лиотропная природа жидкокристаллических полимерных систем. [c.31]

Эта книга представляет собой обзор исследований, посвященных исключительно проблемам химии, физики и применения термотропных жидкокристаллических (ЖК) полимеров с боковыми мезогенными группами. Она написана известными специалистами из различных стран и отражает современный уровень развития науки в этой области. [c.8]

Жидкие кристаллы делятся на два больших класса термотропные и лиотропные. В первом случае переход в жидкокристаллическое состояние происходит в индивидуальном вешестве (в расплаве полимера) при изменении температуры, а во втором — в присутствии растворителя (в растворе полимера). Наиболее часто жидкокристаллическое состояние проявляется в растворах жесткоцепных полимеров, хотя в последние годы появились сообщения о возможности реализации жидкокристаллического состояния и в расплавах гибкоцепных полимеров. Деление жидких кристаллов на термотропные и лиотропные обосновано главным образом различием числа компонентов системы. Что касается термодинамического смысла, то лиотропные жидкие кристаллы могут (и должны) претерпевать переходы по температурной шкале, а термотропные вещества можно рассматривать как растворы со 100%-ной концентрацией полимера, т. е. различия здесь не принципиальны вопрос же о соответствии структурных особенностей термотропных и лиотропных жидких кристаллов до сих пор остается открытым. [c.148]

С помощью концентрационной зависимости можно оценить только с (с учетом обсужденных выше обстоятельств). Определить момент полного перехода раствора в жидкокристаллическое состояние, т. е. величину с , с помощью зависимости r]=f( ) практически невозможно. Однако по температурной зависимости вязкости открывается возможность оценки температур перехода Т и Т , отвечающих с и с соответственно. В этом случае имеют место термотропные переходы в растворах полимеров. Метод оценки характерных температур, основанный на взаимосвязи начала повышения вязкости при увеличении температуры с Т и максимума на температурной зависимости вязкости с Т, подробно изложен в [46]. Кроме того, эти переходы реги- [c.164]

Жидкие кристаллы, известные уже более века, ныне стали предметом изучения не только физики и химии, но и ряда других наук со своими собственными методами исследования и областями применения. Например, лиотропные жидкие кристаллы, образующие упорядоченные растворы выще критического значения концентрации в подходящих растворителях (и ниже определенной критической температуры), сильно отличаются от термотропных жидких кристаллов, образующих анизотропный расплав при нагревании перед тем, как перейти в изотропную жидкость. За последнее время в исследованиях термотропных жидких кристаллов можно выделить два направления во-первых, создание термотропных жидкокристаллических полимеров и, во-вторых, открытие смектических фаз, обладающих отличной от нуля спонтанной поляризацией, в частности хиральной смектической С фазы (5с ). [c.177]

Работы посвящены хим. модифицированию полимеров, теории реакционной способности функциональных групп и звеньев макромолекул, химии медико-биол. полимеров, физ. химии жидкокристаллических полимеров, применению ЭВМ в химии полимеров. Сформулировал понятие о принципиальной химически фиксированной микрогетерогенности и ее роли в системах, состоящих из привитых или блоксо-полимеров (1966). Создал ряд методов хим. и структурной модификации полимеров, в частности ме-ханохимическую прививку на неорг. системы, управление структурой полимеров с помощью прививочной полимеризации, синтез полимеров с оловоорганическими группами в цепи (1970). Развил статистическую теорию реакционной способности звеньев полимерной цепи с учетом эффекта соседних групп (1977). Разработал (совм. с В. П. Шибаевым) принцип создания термотропных жидкокристаллических полимеров на основе гребнеобразных полимеров с мезогенными группами 0982). Разработал химию макромономеров на основе физиологически активных в-в и пред ю-жил методы синтеза широкой гаммы модифицированных полимеров мед. назначения (1984). [c.350]

Получение термотропных жидкокристаллических полимеров возможно также путем синтеза гребнеобразных полимеров (подробнее о мезофазном состоянии полиал-килакрилатов и полиалкилметакрилатов см. в [29]), в частности, с холестериновыми боковыми ответвлениями. При условии, что холестериновые группы будут удалены от основной цепи на 5—11 углеродных атомов, они приобретают самостоятельность и способность к образованию жидкокристаллической структуры. [c.152]

Обобщен теоретический и экспериментальный материал по структуре и свойствам гребнеобразных полимеров (линейных полимеров, содержащих боковые ответвления из длинных алифатических радикалов в каждом мономерном звене) — полиолефинов, полиалкилвиниловых эфиров и полиакрилатов. Рассматриваются также структура и свойства термотропных гелей на основе гребнеобразных полимеров, лиотропные жидкие кристаллы, пути и методы создания холестеринсодержащих жидкокристаллических полимеров и белковолипидных синтетических моделей биомембран. [c.280]

Впервые осуществлен синтез термотропных жидкокристаллических полимеров — полиэфиров ненасыщенных кислот и поли-метакрилоилоксифе НИЛОВЫХ эфиров и-алкоксибензойных кислот. Полимеры в жидкокрпсталлическо.м состоянии проявляют мезо- [c.72]

На основе диангидрида 3,3, 4,4 -дифенилтетракарбоновой кислоты и а,со-бис-(4-аминофенокси)алканов [155], а также 1,6-гекса- и 1,10-декаметилендиаминов и и-фениленбис(тримеллитового) диангидрида [236] осуществлен синтез полиимидов, дающих жидкокристаллические расплавы. Описаны также термотропные жидкокристаллические полиимиды на основе Ы-(4-карбоксифенил)-4-нитрофталимида [234] и полимеры с пятичленными мезогенными фенилен-1,3,4-тиадиазольными звеньями [267]. [c.228]

По-видимому, этих осложнений удалось бы избежать при одноосной ориентации -/ ,/ -полимеров, кристаллизуя их из смектического состояния с вытянутыми цепями. Как явствует из гл. XV, из термотропных полимерных жидких кристаллов вряд ли можно столь же просто получить волокна, как из лиотропных причина тому — топоморфизм и связанные с ним кажущиеся необратимости. Переход к выгодным топомерам надо совершать так же, как и в случае обычных гибкоцепных полимеров, т. е. используя принципы ориентационной кристаллизации или вытяжки (еще в жидкокристаллическом состоянии). [c.389]

Появились первые монографии по термотропным жидким кристаллам (Де Жен Физика жидких кристаллов , %ндрасекар Жидкие кристаллы , Де Жё Физические свойства жидкокристаллических веществ ) и по растворам и расплавам полимеров (Де Жен Идеи скейлинга в физике полимеров ). В то же время по лиотропным жидким кристаллам в мировой литературе монографий пока нет. [c.5]

В настоящей главе дан обзор последних достижений в изучении свойств лиотропных жидкокристаллических полипептидов, т. е. концентрированных растворов а-спиральных синтетических гомополипептидов. Хотя конформацию а-спирали, в данном случае спирали синтетических полипептидов, можно рассматривать скорее как явление ограниченного значения по отношению к известным промышленно важным полимерам, критерии и принципы, обусловливающие жидкокристаллическое состояние в растворах полипептидов, могут быть использованы для углубления понимания жидкокристаллического состояния в полимерах, включая термотррпную фазу (жидкокристаллический полимерный расплав). Роль растворителя в лиотропных жидких кристаллах примерно эквивалентна тепловой энергии для термотропных жидких кристаллов опецифические межмолекулярные силы ослабляются в обоих случаях. Кроме того, закономерности упаковки макромолекул с высокоасимметричной формой аналогичны для обоих типов жидких кристаллов. [c.183]

Из термотропных жидкокристаллических сополимеров могут быть получены волокна, обладающие высокой степенью ориентации. Ранее мы упомянули о волокнах из ароматических полиамидов, получаемых формованием из жидкокристаллических растворов. Однако, несмотря на то, что свойства этих материалов очень хороши, формование из расплавов представляется более предпочтительным. А в этом отношении хорошее соотношение свойств дают описываемые жидкокристаллические сополиэфиры. Компоненты, которые могут быть использованы в этих материалах, включают различные ароматические и циклоароматические дикарбоновые кислоты, замещенные гидрохиноны и другие ароматические гликоли. После формования волокно термообрабатывают, в результате чего существенно увеличивается прочность и модуль упругости. Термообработку ведут вблизи точки плавления и включает она определенную последовательность температур, проходимых материалом. Это иллюстрируется для полимера со следующей химической структурой, известного из патентной литературы [7] [c.179]

Hз)=N—М=С(СНз)—СбН4—. Полимеры обнаруживали термотропные мезофазы с температурами плавления и просветления. Они могут быть закалены в жидкокристаллическом состоянии с сохранением жидкокристаллической структуры. Почти всякие следы кристаллической фазы, как сообщают авторы, исчезают [c.34]

Если для низкомолекулярных веществ положение точек перехода в кристаллическое и жидкокристаллическое состояния легко прослеживается экспериментально и термотропные жидкие кристаллы отчетливо разделяются на MOHO- и энантиотропные (см. гл. 1), то для жесткоцепных полимеров такое исследование оказывается в большинстве случаев невозможным из-за очень высокой температуры плавления жесткоцепного кристаллического полимера, лежащей в области его быстрого термического распада. Что касается лиотропных жидкокристаллических систем, то определение положения кривых температура плавления — состав и температура перехода в жидкокристаллическое состояние — состав в областях высокой концентрации полимера ока- [c.64]

Весьма важными для понимания роли структурообразования в кинетике полимеризации являются исследования полимеризации в предпе-реходном состоянии. При добавлении растворителя к кристаллическим мономерам жидкие кристаллы можно получить при более низкой температуре. чем термотропные кристаллы. Это позволяет варьировать взаимную ориентацию молекул мономера в широких пределах и реализовать цредпереходное состояние. В предпереходный период, когда система изотропна, создаются благоприятные кинетические условия и скорость роста цепи возрастает, что обусловлено гетерофазными флуктуациями. Последние реализуются в переходном состоянии в результате растворения жидкокристаллических структур при добавлении растворителя. Гетерофазные флуктуации выполняют роль зародышей жидких кристаллов. В жидком кристалле гетерофазные флуктуации возникают в виде микрокапель изотропной жидкости. На примере указанных выше мономеров было установлено, что по обе стороны фазового перехода возможно зарождение структурных элементов, ответственных за изменение кинетических условий образования полимера. При жидкофазной полимеризации такие условия не создаются. В образовании гетеро-фазных флуктуаций участвуют те же молекулярные единицы, что и при образовании жидкого кристалла. Кинетические эффекты, обусловленные спецификой структурообразования, проявляются лишь в том случае, когда сам мономер является компонентом, активно участвующим в образовании жидкокристаллических зародышей, либо взаимодействует с молекулами, принимающими участие в их образовании. Если мономер не образует жидких кристаллов или димерных комплексов с добавками, способными к образованию таких зародышей, то зародыши новой фазы еще не обусловливают возникновение кинетических эффектов. [c.53]

Необходимо коротко рассмотреть еще один тип оптического вращения, обусловленный образованием холестерической мезо-фазы жидких кристаллов. (Для более подробного ознакомления с этими вопросами см., например, недавно вышедшую книгу Грея [102].) Робинзон с сотр. [103, 104] обнаружили, что растворы поли- -бензил-Ь-глутамата в некоторых растворителях (например, в диоксане, метиленхлориде, хлороформе, л-крезоле) при концентрации, превышающей определенную критическую величину, разделяются на две жидкие фазы, причем фаза, обогащенная полимером, самопроизвольно упорядочивается и становится анизотропной. При еще более высоких концентрациях образуется только эта двулучепреломляющая фаза. Она часто появляется сначала в виде жидких сферолитов, которые при охлаждении или концентрировании раствора увеличиваются и, наконец, коалесцируют с образованием непрерывной фазы. Эти жидкокристаллические структуры, по-видимому, являются лиотропными аналогами термотропных холестерических жидких кристаллов, которые обладают чрезвычайно высокой способностью вращать плоскость поляризации света и отражают яркие дополнительные цвета при освещении их белым светом. Ранее де Рай [105] для объяснения способности этих холестерических мезо-фаз вращать плоскость поляризации предложил скрученную структуру. Робинзон и др. модифицировали уравнение де Рая и обнаружили, что в таком виде оно очень хорошо согласуется с экспериментальными данными. [c.117]