Время жизни комплексов с водородной связь

Несомненно, в жидкой фазе существенную роль играет возможность образования водородных связей и донорно-акцепторных комплексов, время образования которых изменяется в зависимости от конкретного случая. Например, время жизни комплекса АН -В, образованного за счет водородной связи, оценивается в 10- о сек [30, 31]. [c.163]

Распространяя такой подход на все остальные колебательные полосы воды, можно получить еш е пятую характеристику структуры воды. На этот раз удается установить два ее кинетических свойства. Как было описано выше (см. гл. III, п. 5), достаточно интенсивная при 5° С полоса трансляционных колебаний воды vj, положение максимума которой не зависит от температуры, при 50° С практически полностью исчезает (см. рис. 61). Выше было показано, что положение V7-полосы не зависит от размера комплекса (см. гл. III, п. 5). Энергия и силовая постоянная водородной связи, последняя из которых определяет частоту vy, при повышении температуры от 5 до 50° С почти не меняются (см. гл. III, п. 2 и гл. V, п. 3). Таким образом, исчезновение vr-полосы жидкой воды при нагревании ее на 45° можно объяснить только тем, что в результате указанного повышения температуры число водородных связей со временем жизни больше 1,5-10 сек уменьшилось на порядок. Этот вывод полностью согласуется с данными, полученными методом ядерного магнитного резонанса, по которым это время при нормальных условиях оценивается lO ii — 10 сек. Кроме того, из температурного поведения vt-полосы следует, что при 50° С практически не остается молекул воды, живущих в связанном состоянии хотя бы 2-10 сек. [c.153]

Если время жизни промежуточного соединения достаточно мало, чтобы реакция протекала по механизму с предварительным образованием комплекса, в котором молекула катализатора обладает правильной ориентацией для последующего переноса протона, то в реакциях е-з-типа катализ обязательно должен включать образование водородной связи с молекулой НА. Если при этом карбонильный ато.м кислорода в переходном состоянии обладает достаточной основностью, чтобы нарушить связь Н—А, то величина а будет положительна. [c.124]

По мнению Франка и Эванса [3], неполярные молекулы располагаются по границам комплексов, образованных молекулами жидкой воды. В этих местах структура жидкости более рыхлая и, таким образом, имеет большее число пустот, которые могут быть заняты растворенными молекулами. Следовательно, происходит стабилизация структуры открытого тина и рост айсбергов. Этот процесс хорошо описывается в рамках модели мерцающих кластеров (см. разд. 1.3.3.8). Франк и Вен предполагают [5], что среднестатистическая степень упорядоченности молекул воды (В структуре льдоподобного типа пропорциональна среднему размеру кластеров и времени их полураспада. Образование кластеров происходит в том случае, когда в отрицательной фазе флуктуации энергии частота образования водородных связей превышает частоту их распада. Однако если в каких-либо областях жидкости действуют преимущественно силы, вызывающие распад кластеров, ТО происходит плавление льдоподобной структуры. В этом смысле неполярные молекулы являются относительно нейтральными, поскольку они не вызывают и не способствуют проявлению эффектов, приводящих ж разрушению структуры (в ОСНОВНОМ потому, что они слабо поляризуются и не дают электростатических эффектов). Таким образом, вокруг неполярных молекул легче, чем в других областях, образуются льдоподобные кластеры, а уже раз образовавшись, кластеры имеют большее время жизни. Как отмечает Франк [c.74]

Не исключено, однако, что как в слабых, так и в сильных водородных связях действует еще и другой механизм уширения. Если указанные выше взаимодействия различных степеней свободы в водородных связях любой системы заметно больше, чем в свободных молекулах RAH, то возможно, что благодаря этому заметно уменьшается время жизни колебательно возбужденных состояний А—Н. Это будет приводить к соответствующему расширению возбужденных уровней, т. е. к расширению полосы поглощения. Если комплекс RAH---BR содержит мало сильно взаимодействующих степеней свободы, то энергия возбуждения будет в основном уходить в окружающую среду. При этом в передаче энергии от группы АН к среде, возможно, существенную роль играет сильное взаимодействие колебаний А В как с колебаниями А—Н, так и с колебаниями среды (если последние содержат частоты, близкие к частоте А---В). Этот случай, по-видимому, характерен для слабых водо- [c.38]

Комбинируя скорость реакции (1) со скоростями изотопного обмена, при некоторых допущениях удалось оценить среднее время жизни комплексов аминов с водой, связанных водородной связью значения лежат в области 10сек [50]. [c.248]

Цри рассмотрении спектроскопических проблем водородной связи среди других возникает вопрос о ее кинетических свойствах, т.е. о временах жизни комплексов и о скоростях процессов разрыва и образования водородной связи. Времена жизни комплексов с водородной связью средней силы (20-35 кДж/моль) при обн-чных условиях весьма малы и находятся в диапазоне 10 -10 с. Современная техника кинетического эксперимента позволяет изучать скорости подобных быстрых и "сверхбыстрых" реакций [I, 2], однако фимененяе этой техники к кинетике водородной связи часто вызывает затруднения (ом. [3], [12]). Наиболее изученншм в настоящее время (с кинетической точки зрения) являются циклические димеры с двумя водородными связями. Это, вероятно, объясняется тем, что времена жизни циклических димеров при одинаковых условиях, как правило, больше времен жизни комплексов с одиночной связью, и, следовательно, они легче поддаются 8К0- [c.226]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Инфракрасный спектр воды был тщательно изучен Боннером и Вулси в работе [72]. Авторы считают, что инфракрасный спектр определяется усредненной во времени структурой воды, которая имеет динамический характер в том смысле, что водородные связи между молекулами постоянно образуются и вновь разрываются. Однако по инфракрасным спектрам можно все же идентифицировать некоторые состояния молекул, имеющие время жизни не более 10 с. Проведенные измерения позволяют заключить, что при обычных температурах в воде существуют как мономерные молекулы, так и молекулы, объединенные в полимеры водородными связями. Доля мономерных молекул возрастает при повышении температуры, и при 80 °С их концентрация вдвое выше, чем при 25 °С. Энергетичеокие соотношения показывают, что при повышении температуры в первую очередь отрываются от полимерного комплекса те молекулы, которые были соединены с НИМ одной водородной связью. [c.63]

Обработка экспериментальных данных по сдвигу электронных полос при образовании водородной связи должна проводиться по идее, предложенной Пиментелом [40], с использованием для конденсированной системы четырехуровневой схемы. Легко показать, что сдвиг 6vi частоты пересечения спектров поглощения и испускания (так называемая частота инверсии) при образовании водородной связи характеризует не энергию связи, а изменение этой энергии при переходе из исходного электронного состояния в ко-нечное. Таким образом, измерив сдвиг 6v и зная энергию Wg связи в основном электронном состоянии, для комплексов состава 1 1 можно определить энергию We водородной связи в возбужденном электронном состоянии. Сдвиги частоты чисто электронного перехода полос поглощения и испускания определяются не только разностью энергий водородной связи в комбинирующих электронных состояниях, но и так называемыми франк-кондоновскими членами. Величина последних зависит от того, сколь значительную безызлу-чательную перестройку претерпевает комплекс с водородной связью и его ближайшее окружение в возбужденном электронном состоянии (за время жизни возбужденного состояния) или в основном электронном состоянии (после акта испускания). [c.244]

Измеряя экспериментально а и аз (в инертном и в сольватирующем. растворителях) и а (в смесях их), можно, пользуясь уравнениями (Х.2) —(X. 5), находить константы равновесия комплексообразования К. Уравнение (Х.2) выполняется при я = I, т. е. координационное число комплекса равно единице. Константа равновесия комплексообразования 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с молекулами воды [7] /С= 1,2 10 ехр (—2400// 7 ) л/моль. Энергия водородной связи радикала не отличается от энергий обычных водородных связей. Дополнительные доказательства ком-плексообразования радикалов, молекулярные модели комплексов и времена их жизни приведены в гл. IX. [c.344]