Тропилий-катион спектры

Известен ряд небензоидных ароматических систем, обладающих стабилизацией вследствие циклической делокализации, например производные катиона циклопропенилия (см. гл. V.A), циклопента-диенид-иона (см. гл. V.B), катиона тропилия (гл. У.Д). Синтезированы аннулены с 14 и 18 я-электронами, которые выявляют характерные для ароматических соединений сигналы протонов в спектрах ПЛ1Р, но стабильность их меньше ввиду внутримолекулярного отталкивания атомов водорода внутри цикла, что делает молекулу [c.216]

В масс-спектрах всех трех изомерных метиланизолов имеется фрагмент (М—15)+, из которого за счет элиминирования окиси углерода возникает бензониевый ион ж с mje 79. Элиминирование молекулы водорода из иона ж приводит к образованию фенил-катиона т с mje 77. Второе направление фрагментации в масс-спектрах изомерных метиланизолов (рис. 9-3, А— В) связано с элиминированием формальдегида из молекулярного иона. Образующийся при этом ион толуола з с mje 92 далее последовательно превращается в ион тропилия с mje 91 и ион циклопентадиенила с mje 65, как это было описано выше (см. разд. 9-1). [c.215]

В инфракрасных и спектрах комбинационного рассеяния раствора бромистого тропилия в бромистоводородной кислоте отсутствуют обычные полосы, откуда следует, что катион в таком растворе существует в высокосимметричной форме (см. 1, разд. 2-4). При более высоких значениях pH обратимо образуется карбинол [c.331]

Рассматриваемая фрагментация происходит не только в катион-радикалах, но и в катионах. Характерным примером является распад ароматических катионов — иона тропилия и фенил-катиона. Для этих процессов практически в любом масс-спектре имеются пики соответствующих метастабильных ионов [c.31]

Довольно обстоятельно изучены методами колебательной спектроскопии катионоидные небензоидные ароматические системы — замещенные циклопропенильные катионы [296—300] и катион тропилия [301—303]. Валентным колебаниям углерод-углеродных связей в катионе тропилия отвечает интенсивная полоса поглощения при 1477 см в ИК-спектре [301—303] и линия при 1594 см в спектре КРС [301, 302]. Они соответствуют полосе поглощения при 1485 см" в ИК-спектре и дублету при 1594 и 1605 см" в спектре КРС бензола. [c.98]

В инфракрасных и рамановских спектрах раствора бромистого тропилия в бромистоводородной кислоте отсутствуют обычные полосы, откуда следует что катион в таком растворе существует в высокосимметричной форме (см. [c.252]

Семичленная циклическая система циклогептатриена, по содержанию п-электронов уже соответствуюш ая (4ге + 2)-правилу Хюккеля, может стать ароматической только в том случае, если СНг-группа перейдет в яр -гибридную СН -группу, благодаря чему при участии образовавшейся электронной дырки станет возможной полная делокализация электронной системы [см. (2.16,а)]. Ароматический характер циклогептатриенил-катиона (тропилий-катиона) подтверждается кольцевыми токами в спектрах ЯМР [40], эквивалентностью всех атомов углерода в эксперименте с С-меткой [41], а также необычной для карбкатиона стабильностью. [c.79]

По аналогии с аллильным расщеплением в алкенах можно ожидать, что для алкилированных бензолов будет характерно бензильное расщепление. Вследствие такого расщепления в спектрах толуола, этилбензола и т. д. базовым пиком является пик с mie = 91. В толуоле разрывается связь Ho Ha — Н, а в этилбензоле — связь С6Н5СН2 — СН3. Однако было также предположено, что бензольное кольцо в этом случае не остается неизменным, а превращается в семичленное кольцо тропилий-катиона. [c.249]

Относительно большие индуцированные растворителем смещения химических сдвигов Н наблюдались также в спектрах ЯМР органических катионов, в том числе 1-метилпиридиния [248], 1,4-диэтилпиридиния [249], 1-метилхинолиния [250] и иона тропилия [250]. [c.467]

Катион тропилия обладает симметрией и содержит в ПМР-спектре только один сигнал, все атомы углерода в нем также равноценны, что определенно указывает на симметричное строение иона. Он относится к числу очень стабильных карбокатионов с рКц = 44,7 для сравнения напомним, что другой стабильный катион — трифенилметильный (СбН5)зС — характеризуется величиной рК +, равной —6,6, а для (4-СНзО—СбН4)зСГ рКя+= 0,8, т. е. оба они сильно уступают по стабильности катиону тропилия. [c.346]

В масс-спектрах монозамещенных алкилбензолов наиболее характерным пиком является пик с m/z 91 бензильного катиона С НдСН , который перегруппировывается в тропилий-ион СуН (m/z 91). Последний при элиминировании молекулы ацетилена образует циклопентадиенил-катион С5Н (m/z 65). [c.573]

Измерение потенциала появления иона СуНт С 91) и снятие масс-спектров меченных дейтерием алкилбензолов показали, что ионСгН имеет строение катиона тропилия б, а не бензил-катиона а. Возможно также, что этот ион представляет собой равновесную смесь структур а и б. В масс-спектрах некоторых кислородсодержащих алкилбензолов более вероятной [c.199]

В масс-спектрах метилзамещенных дифениловых эфиров XXVI, как и в спектре самого дифенилового эфира XXV, имеются ионы (М —Н)+, (М — С0)+ и (М —СНО)+, однако наблюдается образование и некоторых новых фрагментов [29]. Ионы, образующиеся в результате разрыва простой эфирной связи, имеют в данном случае более высокую интенсивность, что объясняется главным образом возможностью перегруппировки метилфенил-катиона в более энергетически выгодный катион тропилия. Толилокси-катион с т/е 107 в масс-спектрах изомерных толилфениловых эфиров имеет [c.224]

Были сняты также масс-спектры N-бензил- (V) и N-м-бутил-(VII) -пиррола [19]. В случае первого из них наиболее интенсивный пик (100%) отвечает иону тропилия к (т/е 91), тогда как характерный для аминов а-разрыв (см. разд. 4-1 А), в результате которого отщепляется фенильный радикал и образуется ион л (т/е 80) или соответствующий катион пиридиния, протекает в значительно меньшей степени [интенсивность пика иона (М—77) + составляет 9,7% от интенсивности максимального пика]. Такое направление фрагментации (V к) следовало ожидать, так как пиррольный радикал м может стабилизоваться в результате резонанса. Дальнейшим подтверждением подобной стабилизации служит заметная величина пика иона с mje 15 в спектре N-ме-тилпиррола VI [19]. Интенсивность этого пика, почти наверняка [c.289]

Если допустить, что Ямакс ПОЛОСЫ поглощения, связанной с переносом заряда, для ряда комплексов возрастает по мере повышения сродства акцептора к электрону, то относительные значения сродства к электрону для группы л кислот можно определить на основании величин Ямакс их аддуктов с пиреном.[28]. Величины Ямакс, определенные для этих комплексов в растворе H2 I2, изменяются с изменением акцептора в следующем порядке тетрацианэтилен (724 ммк), хлоранил (610 ммк), 1,2-дициано-1, 2-дикарбоксиэтилен (500 ммк), п-бензохинон (453 ммк), малеиновый ангидрид (450 ммк). Максимумы поглощения, возникающие в видимой или ближней УФ-области спектра растворов иодистого тропилия, а также иодидов других органических катионов с родственными тропилию я-электронными системами в хлористом метилене, были приписаны явлениям переноса за- [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология