Пиридиния катион

Пиридин — Катион 1Н-пиридиния — [c.30]

Пиридин (основание) Пиридин (катион) [c.231]

Большая группа бициклических и циклических систем с гетероатомами (кислорода, азота, серы и др.) также обладает типичными ароматическими свойствами. (Почему фуран, тиофен, пиррол, имидазол, пиридин, катион пирилия и соответствующие производ ные бензола, нафталин и азулен являются ароматическими ) [c.390]

В случае такого широкопористого цеолита, как цеолит типа X, аффективный диаметр пор можно регулировать, образуя стабильные металлоорганические комплексы. Если обработать пиридином медную форму цеолита, образуется весьма прочный комплекс пиридин — катион. Адсорбция газов и паров па таком цеолите указывает на значительное уменьшение размеров пор вследствие их блокирования катионными комплексами (рис. 8.19) [79]. [c.660]

Для пиридина и его производных характерны реакции с электрофильными реагентами у атома азота и в положении 3, и с нуклеофильными реагентами в положениях 2 и 4, что следует из распределения электронной плотности. Специфическими реакциями обладают М-оксиды пиридинов, катионы Н-замещенного пиридиния и а-метилпиридины. Известны реакции восстановления (гидрирования). [c.690]

N-Окись пиридина (катион). ... [c.409]

Реакция (VI. 16) представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обеспечивает быстрое превращение хлорангидрида в ацнлдиметиламино-пиридиннй-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ. [c.322]

Эти катионы — близкие аналоги пиридина, но еш е более близкие аналоги пиридиний-катиона. Как и в пиридине, кислород пири-лия имеет неподеленную пару электронов на 5/ 2-гибридной орбитали в плоскости кольца, т. е., по суш,еству, он находится в трехвалентном состоянии, поэтому вполне естественно, что он заряжен положительно. [c.16]

Здесь представлены одна из канонических структур Кекуле (24), (24 А) и одна из трех главных канонических структур с положительным зарядом на атоме углерода (25), (25 А). Гибриду, по-видимому, следует приписать строение (26), в котором формальный положительный заряд локализован на кольцевых атомах углерода более сильно, чем в пиридиний-катионе. [c.16]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

Имеется много примеров, подтверждающих, что незаряженное пиридиновое кольцо в 10 — 0 раз менее реакционноспособно, чем соответственно замещенный бензол так, установлено, что сам пиридин вступает в реакции электрофильного замещения в раз медленней, чем бензол, напоминая нитробензол. Активность пиридиний-катиона в 10 раз ниже активности бензола. [c.45]

ДИН является нуклеофилом и образует пиридиний-катион, сохраняющий ароматический секстет, причем атом азота приобретает формальный положительный заряд. [c.55]

В зависимости от условий реакции, растворителя и температуры при этом могут получаться различные продукты. Но во всех случаях первой стадией реакции остается нуклеофильное присоединение к пиридиновому атому азота. Поскольку за присоединением следует циклизация, реакция необратима. Например, при взаимодействии пиридина с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты циклизация осуществляется путем нуклеофильного присоединения к С2-атому в пиридиний-катионе (стр. 80) [c.58]

В ряду пиридина электрофильное замещение значительно труднее, чем в ряду производных бензола, содержащих такие же заместители. Главная причина отличия пиридинов — образование пи-ридиний-катионов в результате атаки кольцевого атома азота электрофильными агентами (как показано в предыдущем разделе, участие протона в образовании пиридиний-катионов отнюдь не обязательно). [c.58]

Вполне естественно, что пиридиний-катионы весьма устойчивы к последующему действию электрофильных агентов. Следовательно, электрофильное замещение по кольцевым атомам углерода может осуществляться в пиридинах только в очень неблагоприятных условиях при атаке пиридиний-катиона электрофильными агентами или при взаимодействии электрофильных агентов со свободны- [c.58]

Очень простой эксперимент, реакция 2,6-ди-гр т-бутилпиридина с ЗОз, позволяет оценить истинную реакционную способность нейтрального пиридинового кольца в реакциях электрофильного замещения (стр. 60). Оказалось, что пиридиновое кольцо действительно реагирует менее активно, чем бензольное, но его реакционная способность все же намного превышает реакционную способность пиридиний-катиона. [c.59]

Протонирование. Пиридин не вступает в реакции обмена Н—О по механизму электрофильного присоединения к углеродным атомам нейтрального пиридина или пиридиний-катиона (по типу обмена Н—В в ряду бензола, катализируемому кислотами). Для пиридинов обмен Н—О удается осуществить в ВС1—ВгО (стр. 68),. но он включает депротонирование пиридиний-катиона по С2- или Сб-атому. [c.59]

В большинстве случаев пиридин вступает в реакции электрофильного замещения в виде пиридиний-катиона, но известны и некоторые очень редкие случаи, когда незаряженное пиридиновое кольцо реагирует с электрофильными агентами, как, например, при сульфировании 2,6-ди-трвт-бутилпиридина действием ЗОз. Наличие объемных т/ вт-бутильных групп создает стернческие препятствия для образования связи между большой молекулой ЗОз и [c.60]

На основании приведенного эксперимента и из ряда сопоставлений создается впечатление, что в отличие от пиридиний-катиона пиридиновое основание близко к нитробензолу по способности вступать в реакции электрофильного замещения. [c.61]

Присоединение бисульфита. Пиридин присоединяет бисульфит натрия, образуя пиперидин-2,4,6-трисульфонат. Вполне вероятно, что первая стадия этой реакции — нуклеофильное присоединение к пиридиний-катиону (ср. с пирролом, стр. 219). [c.66]

Депротонирование такого же типа происходит и в кислой среде. Например, в ОгО—0С1 наблюдается специфическое 2,6-дейтериро-вание. По-видимому, в этом случае 1Н-пиридиний-катион депрото- [c.68]

При действии боргидрида натрия первоначально происходит перемещение гидрида к С2-атому с последующим восстановлением при этом преимущественно образуются 1,2,5,6-тетрагидропиридины, как и при восстановлении пиридинов натрием в спирте (стр. 71). Кроме того, было выделено некоторое количество пиперидина, являющегося продуктом полного восстановления. Последний образуется и тогда, когда первоначальное перемещение гидрида к пиридиний-катиону идет по 4-атому. [c.81]

Почти все известные реакции пирилиевой кольцевой системы характеризуются тем, что нуклеофильные агенты в первую очередь присоединяются по а-положению пирилия. Эта стадия осуществляется очень легко продукт присоединения часто подвергается дальнейшим превращениям (см. стр. 168 и подробнее на следующих стр.). С такой же легкостью присоединяются нуклеофилы и к Ы-алкилпиридиний-катионам, за исключением необратимой реакции присоединения алкиллитиевых соединений в этом случае равновесие реакции сдвинуто в сторону ароматического пиридиний-катиона. Например, если трифенилпирилий, реагируя со слабыми осно- [c.164]

Простое электрофильное замещение по кольцевым углеродным атомам пирилия не описано (тем не менее см. стр. 168). То обстоятельство, что в отличие от пирилия пиридиний-катионы (в частности, 2,6-диметилпиридиний-катион) легко нитруются, еще раз напоминает о влиянии более высокой стабильности положительного заряда на атоме азота, допускающего образование промежуточного дважды положительно заряженного соединения. [c.165]

До сих пор не известны реакции замещения по каким-либо положениям пирилиевого кольца под действием свободно-радикальных илн электрофильных агентов. Химия пирилия не знает также контролируемых реакций окисления, аналогичных окислительному превращению пиридиний-катионов в 2-пиридоны. Не удается и прямое протонирование пирилиевого кольца с целью осуществления обмена Н—О. Но такой обмен возможен по кольцевым Сз- и 5-атомам пугем использования нейтрального промежуточного соединения, полученного присоединением ацетата (стр. 169). [c.167]

Интересно отметить, что и 1Н-пиридиний-катион также депротонируется по С2-атому с образованием переходного илида и что эта реакция может осуществляться и в гораздо более жестких условиях. Кроме того, пиридин способен депротопироваться в водном растворе едкого натра по всем положениям и тоже в жестких условиях (стр. 69). Фураны, тиофены и Н-алкилпирролы депрото- [c.328]

Реакции катионов -алкил(арил)пиридиния. Катион пиридиния весьма легко взаимодействует с нуклеа[)ильными реагентами, при этом могут образоваться продукты присоединения нли размыкания цикла [c.692]

Превращение катионов пирилия в пиридины, катионы пиридиния и катионы тиапирилия и а-пиронов в а-пиридоны (см. стр. 65) происходит через структуры с открытой цепью (102). [c.36]

Большие изменения дипольного момента возможны при наличии переноса заряда. Косовер [6], например, обнаружил очень сильную чувствительность спектров пиридинийиодидов к полярности растворителя. Соответствующий оптический переход связан с переносом отрицательного заряда от иода (аниона) к пиридинию (катиону). Диссоциация этих ионных пар приводит к исчезновению полосы переноса заряда. Следовательно, взаимодействие ионной пары с ориентированными молекулами растворителя, которые стабилизуют основное состояние, исчезает при возбуждении. [c.100]

В качестве примера реакции, протекающей с раскрытием цикла, приведем реакцию пиридиний-катионов с аминами. Так, если 1-(2,4-динитрофенил)-пиридиний-катион нагревать с анилином, то образуется имин наряду с 2,4-динитроанилином [c.511]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология