Тропилий-катион производные

Хотя карбониевые ионы грубо классифицируются на неустойчивые и устойчивые (так же как радикалы на короткоживущие и долгоживущие), но четкого разделения между этими типами пе существует. Из стабильных ионов можно упомянуть два циклогептатриенил-катион СуН ", часто называемый тропилий-ионом, и трифенилметил-катион. Производные каждого из них устойчивы. Причина устойчивости циклогептатриенил-катиона рассмотрена в гл. 12, разд. 4. Устойчивость трифепилметил-катиопа обусловлена [c.187]

Известен ряд небензоидных ароматических систем, обладающих стабилизацией вследствие циклической делокализации, например производные катиона циклопропенилия (см. гл. V.A), циклопента-диенид-иона (см. гл. V.B), катиона тропилия (гл. У.Д). Синтезированы аннулены с 14 и 18 я-электронами, которые выявляют характерные для ароматических соединений сигналы протонов в спектрах ПЛ1Р, но стабильность их меньше ввиду внутримолекулярного отталкивания атомов водорода внутри цикла, что делает молекулу [c.216]

Тропилий-катион индифс )ерентеи к электрофильным реагентам, но очень легко подвергается нуклеофильной атаке. Присоединение нуклеофила нарушает ароматичность кольца и превращает его в производное циклогептатрнена [c.143]

Интересны реакции превращения тропилий-катиона в производные бензола. Так, при окислении соли тропилия хромовым ангидридом или [c.508]

Циклопентадиенил-анион даже в форме сэндвичеобразных металлических производных с ослабленным отрицательным зарядом крайне восприимчив к электрофильным атакам. Бензол —- нейтральная молекула. Тропилий-катион совершенно индифферентен к электрофильным атакам и не подвергается обычным для бензола (и ферроцена) реакциям замещения, но крайне восприимчив к нуклеофильным атакам. При этом, однако, происходит не замещение, а присоединение с нарушением ароматичности и превращением в систему циклогептатриена [c.462]

Катион пирилия относится к ароматическим системам, неустойчивым из-за их высокой реакционной способности. Хорошо известными примерами систем такого типа являются тропилий-катион и циклопентадиенилий-анион (стр. 12). На первый взгляд может показаться странным, что такие стабилизированные ароматическим резонансом молекулы чрезвычайно легко реагируют с нуклеофилами, превращ.аясь в менее реакционноспособные продукты неароматического характера. Например, реакция пирилия с нуклеофилами приводит к получению производных пирана. [c.163]

Азулен (и все его производные) можно рассматривать как сопряженное основание Бренстеда кислоты XLIX, являющейся циклопентадиенопроизводным тропилий-катиона (L), существование которого в виде стабильной частицы было предсказано [c.255]

Объяснение такого поведения подытожено в формуле XLIX сопряженной кислоты, производной тропилий-катиона. Эта формула удовлетворительно объясняет известные свойства азулений-катиона, а также, конечно, некоторые свойства самого азулена, поскольку в его реакциях образуются промежуточные соединения типа XLIX или сходные переходные состояния. [c.256]

Представляют интерес также величины, полученные для бензила. Они показывают, что катион (тропилий) должен быть более устойчивым, чем бензил, в то время как для анионов должно быть справедливо обратное соотношение. Несколько лет назад Мейерсон с сотр. [24] показали, что толуол и различные производные бензола дают в масс-спектрометре отчетливый пик, который соответствует иону СтН ". Эти авторы показали также, что этот ион почти наверняка должен быть тропилием, а не бензил-катионом. Если это так, то можно с большой уверен-нрстьк полагать, что свободный бензил-катион в газовой фаз [c.242]

Интересны реакции превращения тропилий-катиона в производные бензола. Так, при окислении соли тропилия хромовым ангидридом или перманганатом образуется бензальдегид. В свою очередь от бензола можно перейти к тропилий-катиону через норкардиен путем следующих реакций [c.463]

Среди производных тропилий-катиона особое место занимает тропой (циклогептатриенон) — кетон, который может быть получен гидролизом бромтропилий-катиона [c.463]

Представление о возможности протекания реакции инициирования катионной полимеризации в соответствии с уравнением (31) было впервые сформулировано Боуном и др. [25—27] применительно к процессам, инициированным солями стабильных карбкатионов (К" ) — трифенилметила, тропилия, некоторых производных пирилия (5,1), ксантилия (5, II), акридиния (5, III) и др. [c.191]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Подобные же аргументы приложимы и к гипотетическим ви-нилогам производных циклопентадиенил-аниона (например, диазоциклопентадиена и так называемых илидов, ср. гл. П1) и катиона тропилия (например, бромистого тропилия, тропона и трополонов, ср. гл. УП), которые содержат нечетное число атомов углерода в цикле и имеют соответственно 01рицательный или положительный заряд. [c.466]

Ясно, что основной причиной расщепления лиаии, дающей зависимость экспериментальных значений энергии возбу>Адения от энергий переходов N - Уь рассчитанных по Хюккелю, не может являться неучет различия в длинах связей в классическом приближении Хюккеля. Очевидно производные катиона тропилия и аниона пентадиенила имеют очень сходные свойства, несмотря па различие длин связей у этих веществ, хотя при количественных оценках энергии возбуждения и необходимо учитывать различия в длинах связей. Для производных фульвена и гептафульвена теоретические предсказания по методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в пренебрежении различиями в длинах связей не согласуются с экспериментальными результатами. Линия зависимости энергий возбуждения / -пере-ходов по Паризеру — Парру от энергий возбуждения переходов N VI по Хюккелю идет для производных фульвена и гептафульвена очень круто, как и в случае линейных полиенов. [c.186]

Инициирование ио н-р а д и к а л а м п. В ряде случаев первичной катионной частице в К. п. могут быть катион-радикалы К +. Последние легко образуются при отрыве электронов от органич. молекул под действием излучения. В дальнейшем катион-радикал может реагировать, в зависимости от условий, по катионному или радикальному механизму или по обоим механизмам одновременно. Катион-радикалы могут образовываться также при взаимодействии сильных акцепторов электронов (и-хлоранил, тетрацианэти-лен, соли стабильных карбкатионов — тропилия, нек-рых производных пирилия, ксантилия, акридинпя) с мономером, напр, с N-винилкapбaзoлoм [c.488]

В связи с указанным строением катиона сам тропон можно рассматривать как производное иона циклогептатриенилия, или тропилия (стр. 493) [c.495]

Реакцией алкоксикарбонилкарбена с бензолом и его гомологами получены производные циклогептатриена, от которых можно перейти к солям катиона тропилия в результате следующих реакций [c.26]

В ряду производных трополона удалось найти наиболее подвижные из всех известных к настоящему времени ацилотропных систем (примеры 6 и 7 в табл. 111-5). Это связано, во-первых, с оптимальной ориентацией электронного облака неподеленной пары электронов и атакующей группы, во-вторых, с тем, что в переходном состоянии один из фрагментов биполярного иона имеет структуру устойчивого катиона тропилия. [c.89]

Представителем другого типа карбкатионов является катион тропилия или циклогептатриенилия СтН " , принадлежащего к классу небензоидных ароматических систем [23]. Его существование и относительная устойчивость были предсказаны Хюккелем еще в 1931 г. Но тоько в 1945 г. Дьюар применил идею Хюккеля для объяснения строения трополонов, производных системы [c.330]

Последовательное распространение известных закономерностей я-комплексов соединений, содержащих циклопентадиениль-ный анион, на я-комплексы бензола и его производные привело к попытке получить комплексы катиона тропилия — также симметричного лиганда с шестью я-электронами. В связи с тем что первые попытки получить комплексы тропилия из солей тропилия оказались безуспешными [179], в качестве исходного соединения были выбраны свободный циклогептатриен и соответствующие соединения металла. Как хорошо известно, циклопента-диенилсодержащие я-комплексы можно получить аналогичным образом из циклопентадиена. [c.100]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология