Циклобутан гидрогенолиз

Весьма подробно изучен гидрогенолиз и О—Н-обмен монометил- и стереоизомерных 1,2-диметилциклобутанов [89, 121, 122] в присутствии металлов на носителях и напыленных пленок Р1, Р(1, N1 и КЬ. Установлено, что порядок реакции по водороду отрицательный, как и при гидрогенолизе этана и пропана. Селективность гидрогенолиза по различным связям четырехчленного цикла зависит от природы и состава катализатора и условий проведения реакции. Авторы этих работ считают, что гидрогенолиз циклобутанов (подобно циклопентанам) происходит в соответствии с тремя независимыми механизмами. Доля участия этих механизмов в каждом конкретном случае зависит от катализатора и температуры. Первый из рассматриваемых механизмов — селективный гидрогенолиз дивторичных связей цикла — связывают с образованием а,а,р,р-тетраадсорбированных промежуточных соединений, плоскость четырехчленного цикла в которых перпендикулярна поверхности катализатора. Отмечалось, что селективность гидрогенолиза уменьшается в следующем ряду металлов КЬ > Р1 > Рд (количества 2,3-диметилбутана, полученного из транс-1,2-ди-метилциклобутана, составляют соответственно 90, 68 и 53%). Второй механизм — неселективный гидрогенолиз — связывают с равновероятным разрывом связей [c.113]

Прочность циклогексанового кольца подтверждается не только устойчивостью к гидрогенолизу циклогексан имеет самую низкую из всех алициклов теплоту сгорания, рассчитанную на одну метиленовую группу-659 кДж/моль О том же свидетельствует ряд относительной напряженности простейших алициклов циклопропан-29, циклобутан - 26, циклопентан-7, циклогексан -1 [c.44]

Таким образом, учет конформационных взаимодействий, возникающих при адсорбции молекул на поверхности катализатора, позволяет более ясно представить строение переходных комплексов, образующихся в ходе гидрогенолиза циклобутанов. Следовательно, в зависимости от условий эксперимента и объектов исследования на каждом из изученных катализаторов в той или иной мере осуществляется и реберная, и плоскостная адсорбция. [c.119]

Циклобутан, Dg Продукты обмена Ni 0—171° С. Происходит частичный гидрогенолиз с раскрытием кольца [1941] [c.105]

Гидрогенолиз углерод-углеродной связи требует значительной затраты энергии и осуществляется, только если в молекуле имеется структурное напряжение. Даже циклопропан нелегко восстановить при отсутствии структурного напряжения, которое имеется, например, в метиленциклопропане или фенилциклопропане.-Для гидроге-нолиза циклобутанов требуются еще более жесткие условия [149]. [c.27]

Гидрогенолиз напряженных циклопропанов и циклобутанов см. в примерах а и б. Однако некоторые фенилциклопропаны при действии натрия в жидком аммиаке претерпевают гидрогенолиз [151] [c.28]

Тем не менее, циклобутан не обнаруживает столь разнообразных свойств, как циклопропан За исключением сравнительно легко протекающего гидрогенолиза, он не проявляет свойств непредельного соединения це присоединяет галогенов с образованием 1,4-дигалогенидов, не дает адцуктов с солями оксида ртути, как алкены и циклопропаны, является устойчивым к действию галогеноводородных кислот, не проявляет достаточно четко выраженной способности к сопряжению с непредельными группировками, не обладает способностью к комплексообразованию [c.29]

Циклобутан, Da Продукты обмена [продукты гидрогенолиза] Pd 0—171 С [430] [c.314]

Г. И. Леви и А. А. Баландин [998], наряду с другими интересными расчетами, вычислили относительные скорости гидрогенолиза различных циклопарафинов на платиновом катализаторе, рассчитав для этого индивидуальные значения энергий разрыва разных циклов. Они показали, что скорость реакции размыкания циклов на платиновом катализаторе должна уменьшаться при переходе от циклопропана к циклобутану и [c.506]

Этот эксперимент подтвердил прежние выводы о возрастании устойчивости циклобутанов к гидрогенолизу на никеле с повышением числа заместителей. [c.158]

На следующем этапе исследования высказанные выще соображения были проверены на примере таких циклобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Одним из таких соединений является гел -диметилциклобутан [127]. Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без сильной деформации молекулы практически невозможна. Поэтому можно ожидать, что не только на так называемых дублетных катализаторах (Ru, Rh, Ir), но и на Pt и Pd гидрогенолиз геж-диметилциклобутана по связи а будет незначительным или не будет проходить вообще. В то же время гидрогенолиз по связи б представляется столь же незатрудненным, как и в случае моноалкилциклобу-танов. Эксперимент показал, что действительно единственным продуктом первичного гидрогенолиза геж-диме-тилциклобутана на всех изученных катализаторах является 2,2-диметилбутан, т. е. расщепляется лишь неэкра-нированная связь б. Таким образом, подтвердился прогноз, сделанный при рассмотрении моделей Стюарта — Бриглеба, о том, что связь а геж-диметилциклобутана недоступна для гидрогенолиза. [c.116]

Предложенная классификапия [89], механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклобутанов весьма условна. Очевидно, что селективность протекания гидрогенолиза по тем или иным связям цикла зависит от природы катализатора, температуры, давления водорода и в существенной степени от характера замещения в исходном циклоалкане. Влияние последнего фактора на кинетику и селективность гидрогенолиза моно-, ди- и по-лиалкилциклопентанОв более подробно рассмотрено несколько ниже. Однако и из сказанного ясно, что с изменением одного или нескольких из названных параметров могут существенно изменяться те или иные кинетические закономерности-, что, естественно, повлечет за собой и изменение распределения продуктов гидроге- [c.133]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

Заслуживал также рассмотрения вопрос об отношении к гидрогенолизу малых, т. е. трех- и четырехчленных циклов. Ввиду противоречивости имеющихся в литературе данных об их относительной устойчивости в реакции гидрогенолиза был проведен в сравнимых условиях на одном и том же образце платинированного угля средней активности гидрогенолиз трех циклических углеводородов состава Сг Ню — этилциклопропана, метил-циклобутана и циклопентана [20]. Оказалось, что они ведут себя следующим образом этилциклопропан гидрогенолизуется нацело при 50 °С, метил-циклобутан на 93% при 260° С и циклопентан на 63% при 300° С (при 260° — всего на несколько процентов). Как и следовало ожидать, этилциклопропан оказался значительно менее устойчивым. [c.31]

Гидрогенолиз циклобутанов в присутствии металлических катализаторов является важной реакцией, при помощи которой представляется возможным судить о некоторых общих закономерностях превращений углеводородов на поверхности этих катализаторов. Ранее было показано, что на металлах VIII группы гомологи циклобутана подвергаются гидрогенолизу по всем связям цикла [c.62]

Важно было выяснить, сколь общий характер носят найденные закономерности и как повлияет замена этила в исходном алкилциклобутане на заместитель со значительно большим ван-дер-ваальсовым радиусом, например на изопропил. Больщой конформационный объем этой группы в изопропил-циклобутане мог бы специфическим образом повлиять на селективность гидрогенолиза кольца по экранированной связи а подобно тому, как это наблюдалось ранее в случае изопропилциклопентана [6]. Кроме того, представляло несомненный интерес расширить круг исследуемых металлов, сопоставив с изученными ранее катализаторами еще и Ru/ . В присутствии последнего пента- и гексаметиленовые углеводороды подвергаются гидрогенолизу, по-видимому, главным образом Ъо реберному дублетному механизму [7]. Поэтому по соображениям, изложенным в работе [5], следовало ожидать, что Ru как катализатор гидрогенолиза алкилциклобутанов должен принадлежать ко второй группе. Однако в литературе таких данных нет. [c.62]

По каталитическому гидрированию углеводородов ряда циклобутана имеется лишь небольшое число работ. Вольштеттер [1] в 1907 г. наблюдал, что циклобутан при пропускании его вместо с водородом через мелкораздробленный никель при 180° С превраш,ается в к-бутан. Розанов [2] в 1929 г. сообщил, что метилциклобутан в присутствии свежевосстановлен-ного никеля и водорода при 210° С превращается в изопентан. Раик [3] в 1941 г. гидрировал метил-, этил- и пропилциклобутан в присутствии платинированного угля и нашел, что разрыв С—С-связей четырехчленного кольца начинается при 260° С и полностью протекает при 300° С при этом, по мнению автора, также разрывается связь, отстоящая через один углеродный атом от углерода, связанного с заместителем. Приведенные в этих работах данные о температурных условиях каталитического гидрогенолиза четырехчленного углеводородного кольца довольно противоречивы. Кроме того, пятичлепное кольцо циклопентана в условиях каталитического гидрирования в присутствии платинированного угля (при малых объемных скоростях) начинает расщепляться улле при 225 С [4], несмотря на то, что оно, казалось бы, долншо быть гораздо прочнее четырехчленного цикла, как обладающее значительно меньшим байеровским напряжением. Поэтому мы решили еще раз подвергнуть каталитическому гидрогенолизу некоторые гомологи циклобутана в условиях, сравнимых с теми, в которых подробно изучалось гидрирование циклопентановых углеводородов. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология