Циклопропан, напряжение

В четырехчленных циклах также имеется угловое напряжение [211], но намного меньшее, и они труднее поддаются реакциям раскрытия цикла. Циклобутан более устойчив к броми-рованию, чем циклопропан, и хотя его можно гидрировать до бутана, это требует более жестких условий. Тем не менее пиро- [c.189]

Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]

Циклопропан и циклобутан существенно активнее из-за наличия напряжения, они легко вступают в реакции присоединения с раскрытием кольца и образованием ациклических продуктов. [c.139]

Чем объясняется напряженность молекулы циклопропана Где наблюдается более полное перекрывание орбиталей — в циклопропане или в пропане [c.118]

Почему циклопропан и циклобутан считают напряженными молекулами Почему циклогексан не относят к таким молекулам [c.340]

Таким образом, наибольшее напряжение следует ожидать в циклопропане. Это напряжение, одиако, частично снимается за счет того, что гибридизованные орбитали атома углерода перекрываются под углом, образуя изогнутые (банановые) связи (рис. 20). Такое перекрывание недостаточно эффективно, в связи с чем изогнутые связи занимают промежуточное положение между а- и я-связями. Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения, хотя в этом отношении он пассивнее этилена. О частичном --характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода. [c.135]

Напряженность цикла. В циклических соединениях валентные углы С—С-связей часто существенно отличаются от нормального для тетраэдрической структуры угла в 110°. Такие циклы, как циклопропан и циклобутан, напряжены. Это приводит к их повы-щенной реакционной способности в реакциях с раскрытием цикла. [c.134]

Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям с-связи в циклопропане отличаются от обычных а-связей и их гибридизация отличается от обычной sp -гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной ст-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.539]

Значительное тепловыделение при полимеризации приводит к тому, что в большом температурном интервале ДОм отрицательно, т. е. термодинамические ограничения отсутствуют. Для анализа влияния температуры на термодинамическую вероятность проведения полимеризации сопоставляют знаки величин ДЯм и Д5м. Для большинства полимеризационных процессов ДЯм и Д5м отрицательны (см. табл. 67). Следовательно, такие процессы возможны при температурах ниже некоторой предельной. Исключением является полимеризация циклических углеводородов с напряженным циклом (циклопропан), для которых Д5м>0. Для таких систем понятие 7 пр теряет смысл. [c.266]

I. Укажите угловое напряжение в циклопропане. а. 0°44 в. 9°44 б. 5°1б г, 24°44 [c.62]

Свойства. Циклопропан и циклобутан-газы, остальные А. с.-жидкие или твердые в-ва. Циклоалканы имеют т-ры кипения на 10-20°С выще, а плотность на 20% больше, чем соответствующие н-алканы. Для напряженных A. . с малыми и средними циклами (см. Напряжение молекул) характерны аномально высокие теплоты сгорания. [c.83]

Проверим теперь, можно ли использовать те же атом-атомные потенциалы для расчета /С1 в случае адсорбции на ГТС цикланов. На рис. 9.5 приведены результаты расчета для адсорбции на ГТС циклопропана, циклопентана и циклогексана. При расчетах были использованы те же атом-атомные потенциалы (9.44) и (9.45), что и для алканов. Рассчитанные и опытные значения К1 для слабо напряженных цикланов— циклогексана (в конформации кресла) и циклопентана (в конформации конверта) в пределах их погрешностей совпадают. Однако для сильно напряженной молекулы циклопропана опытные значения К1 лежат заметно выше рассчитанных. Поэтому можно предположить, что атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия атомов С циклопропана с атомами С графита отличается от атом-атомного потенциала <рс ( р ) с (гтс>. для алканов и ненапряженных или слабо напряженных цикланов. Это находится в согласии с тем, что электронная конфигурация атомов С в циклопропане близка к конфигурации sp (в молекуле циклопропана существуют псевдо-л-орбитали трехчленного кольца). Позже будет показано, что примерно на столько же отличается атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия с атомом С графита атомов С молекул, образующих двойную или ароматическую связь. Особенно сильно это проявляется при адсорбции циклопропана на ионных адсорбентах (см. лекцию М). [c.173]

Если циклопропан и циклобутан выделяют при сгорании больше энер ГИИ в расчете на СНг-группу, чем ациклические соединения, то это означает, что они содержат больше энергии на СН -группу. Тогда в соответствии с теорией напряжения Байера циклопропан и циклобутан менее устойчивы по сравнению с ациклическими соединениями. Кажется вполне разумным предположение, что склонность циклопропанов и циклобутанов к реакциям с раскрытием кольца связана с их меньшей устойчивостью. [c.271]

Если бы все шесть углеродных атомов циклогексана лежали в одной плоскости, углы между связями должны были бы составлять 120°, как углы в правильном шестиугольнике. Поскольку обычный тетраэдрический угол равен 109,5°, в такой плоской молекуле возникло бы угловое напряжение. Существование такого соединения, как циклопропан, показывает, что молекула может выдерживать и гораздо большее напряжение. Однако циклопропан вынужден быть плоским, так как никакая иная конформация для него невозможна что же касается циклогексана, то он существует в виде двух крайних конформаций, а именно в форме кресла и в форме ванны (или лодки). Эти конформации не плоские, а складчатые, и все углы в них тетраэдрические [160]. Конформация кресла представляет собой жесткую структуру, конформация ванны гибкая [161] и может легко переходить в несколько более устойчивую форму, извест- [c.181]

Гидрогенолиз углерод-углеродной связи требует значительной затраты энергии и осуществляется, только если в молекуле имеется структурное напряжение. Даже циклопропан нелегко восстановить при отсутствии структурного напряжения, которое имеется, например, в метиленциклопропане или фенилциклопропане.-Для гидроге-нолиза циклобутанов требуются еще более жесткие условия [149]. [c.27]

Гидрогенолиз напряженных циклопропанов и циклобутанов см. в примерах а и б. Однако некоторые фенилциклопропаны при действии натрия в жидком аммиаке претерпевают гидрогенолиз [151] [c.28]

Известно, что в некоторых молекулах углы между связями в соответствии со строением этих молекул должны сильно отличаться от тетраэдрических. О таких молекулах можно сказать, что они имеют изогнутые (деформированные) связи и находятся в напряженном состоянии. Примером может служить циклопропан СзНе. Молекула циклопропана представляет собой кольцо из трех атомов углерода, как показано на рис. 6.9. Каждая связь отклонена приблизительно на 50°. Такие молекулы менее устойчивы, примерно на 100 кДж-моль (33 кДж-моль- на связь), чем соответствующие ненапряженные молекулы, например молекулы циклогексана СбН]2 (разд. 7.2). [c.141]

Зависимость Jnn от гибридизации углерода. При переходе от метиленовой группы с s/э -гибридным углеродом в метане к sp -гибридизации в этилене геминальная константа изменяется от — 12,4 до + 2,5 Гц. В циклопропане с его особым типом связи наблюдается промежуточное значение. В других напряженных циклических системах значения 2/ могут достигать — 5,0 Гц, но геминальная константа в циклобутане не сильно отличается от константы в метане (табл. IV.9). [c.116]

НАПРЯЖЕНИЕ молекул. Это понятие относится к соед., обладающим избыточной энтальпией (теплотой образования) по сравнению с эталонным соед. или фрагментом, и рассматривается как мера их устойчивости. Напр., избыточная энтальпия циклоалканов на одну СН2-группу имеет след, значения (в кДж/моль) циклопропан — 37,674, циклобутан — 26,377, циклопентан — 5,023, циклогексан — О, циклооктан — 4,186 и циклононан — 6,023. Т. о., к сильно напряженным соед. относятся циклопропан и циклобутан циклогексан — ненапряженное соед. [c.359]

Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей — циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана очень легко размыкается под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется циклобутан значительно устойчивее циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность [c.525]

Кроме углового напряжения в циклических соединениях существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных (см. стр. 510 сл.) положениях в циклопропане, циклобутане и циклопентане каждый атом водорода практически соприкасается с двумя соседними. Для циклопропана к энергии углового напряжения добавляется энергия взаимного отталкивания трех пар атомов водорода. Б циклопропане каждый углерод связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения ж энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное со взаимодействием между первым и четвертым атомами углерода, расстояние между которыми равно всего 2,2 А. Теоретический расчет суммы всех напряжений в циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что -в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных. Такой выход из плоскости уменьшает общую энергию циклобутана. Напряжение моле- [c.526]

КАКИЕ ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЙ СУЩЕСТВУЮТ В ЦИКЛОАЛКАНАХ Классическое объяснение необычной реакционной способности циклопропана вытекает из теории напряжения Байера. Адольф фон Байер считал что в отличие от нормального тетраэдрического угла (109,5°), внутренпий межатомный угол (С—С—С) в циклопропане как бы сжат до 60°, в плоском циклобутане — до 90°, в плоском циклопентане — до 108°. Напряжения, вызванные отклонением от 109,5°, называются угловым напряжением (иногда напряжением малых углов) или напряжением Байера в кольце. [c.268]

Химические овойст1ва циклоалканов изменяются под влиянием углового (байеровского) напряжения. Циклопропан и циклобутан— более реакционноспособные соединения, чем углеводороды с открытой цепью. Они вступают в ряд реакции, характерных для [c.136]

Моноциклические нафтены представлены производными циклопентана и циклогексана. В нефтях отсутствуют производные так.чч напряженных циклапов, как циклопропан и циклобутан. [c.62]

Все эти кетоны, если они з-же образовались, оказываются очень устойчивыми. Например, циклогептадеканон при нагревании. до 40СГ в незначительной степени обугливается, но в основном остается неизмененным прн нагревании с соляной кислотой до высокой температуры тоже не происходит значительного разложения. Циклоалканы, полученные из циклоалкаионов, были испытаны па отношение к иодистому водороду при высокой температуре. В то время как циклопропан (стр. 780) и циклобутан (стр. 783) в этих условиях претерпевали расщепление кольца, многочленные циклические углеводороды при обработке иодистоводородной кислотой не изменялись. Следовательно, 10—30-член-ные углеродные циклические системы очень устойчивы. Поэтому можно считать, что их кольцевые атомы не находятся в одной плоскости, а расположены в пространстве таким образом, что образуют циклы, более или менее свободные от напряжений. [c.923]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Сопоставив известные к тому времени факты, Байер в 1885 г. выдвинул свою известную теорию напряжения. При замыкании циклов, рассуждал Байер, валентные связи атомов углерода вынуждены отклониться от своего нормального тетраэдрического направления, причем величина этого отклонения зависит от числа звеньев в цикле. Так, например, циклопропан должен представлять собой равносторонний треугольник, в котором угол между циклообразующими связями углеродного атома должен составлять 60°, а не 109° 28, как в правильном тетраэдре. [c.316]

Результаты СС5В(Т)-расчетов свидетельствуют, что в диоксиране 2а энергия напряжения цикла такая же (110.5 кДж/моль), как в циклопропане (110.9 кДж/моль) или оксиране (115.5 кДж/моль). Энтальпии изомериза- [c.186]

ЦИКЛОАЛКАНЫ (циклопарафины, иолиметилепы, цик-ланы), насыщенные алициклич. углеводороды общей ф-лы СпНгп, где к > 3. Плохо раств. в воде, легко — в орг. р-рителях. Обладают наркотич. действием. Устойчивость циклов возрастает от Сз к Сб, затем до i2 несколько понижается (см. Напряжение молекул). По хим. св-вам Ц. начиная от s подобны предельным алиф. углеводородам циклопропан по склонности к электроф. присоединению напоминает непредельные углеводороды, но пассивнее их. Ц. вступают также в р-ции с изменением величины цикла, раскрытием цикла и трансаннуляриой циклизации. Получ. циклизация дигалогенидов гидрирование циклоалкенов или аром, соед. из функционально замещенных Ц. Пяти- и шестичленные Ц. содержатся в иефти. См. также Циклопропан, Циклопентан, Циклогексан. [c.679]

Циклопропан представляет собой правильный треугольник с валентными углами С-С-С 60 - и Н-С-Н 114 - . Валентный угол С-С-С в циклонронане на 49,5 меньше тетраэдрического угла С-С-С в алканах, что приводит к напряжению, называемому угловым напряжением Байера. [c.1795]

КАТИОНИТЫ, см. Катионообменные смолы. КАТИ0НИАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, в к-рой растущий конец полимерной цепи несет положит. заряд. К этой полимеризации способны олефины, ароматич. соединения с ненасыщ. боковой цепью, алифатич. альдегиды и тиоальдегиды, виниловые эфиры и тиоэфиры, кетены, нитрилы, диазоалканы, цианамиды, изоцианаты, напряженные циклоалканы (напр., циклопропан), гетероциклич. простые и сложные эфиры, ацетали, амиды, ам1шы, сульфиды, дисульфиды, силоксаны, иминоэфиры. [c.353]

Эти отклонения углов связей от нормального тетраэдрического значения делают эти молекулы шапряженнымы и, следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами с тетраэдрическими углами связей. Циклопропан и циклобутан склонны вступать в реакции раскрытия кольца, поскольку при этом снимается напряжение и образуются более устойчивые ациклические соединения. Поскольку искажение углов в циклопропане (109,5° —60° = 49,5°) более значительно, чем в циклобутане (109,5°—90° = = 19,5), то циклопропан является более напряженным, более неустойчивым и более склонным к реакциям раскрытия кольца, чем циклобутан. [c.270]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология