Каталитическая полимеризация диенов по Циглеру

В последнее время разработан ряд каталитических систем, механизм действия которых близок к активированию полимеризации катализаторами Циглера — Натта. Это — оксиды никеля, кобальта, ванадия, молибдена, нанесенные на подложку из оксида алюминия, а также оксид хрома на силикагеле. В таких катализаторах обычно содержатся различные промоторы в виде металлалкилов. Активные компоненты катализатора образуют комплексы, аналогичные комплексам катализаторов Циглера — Натта. Процесс полимеризации проводится в растворах при значительных избыточных давлениях (3,0—3,5 МПа) и температурах 100—200 °С. На оксидных катализаторах могут быть получены диеновые полимеры с высоким содержанием транс-1,4-звеньев. [c.64]

Особенностью катализаторов Циглера — Натта является высокая скорость полимеризации олефинов или диеновых углеводородов в мягких условиях с образованием полимеров стереорегулярной структуры. Применение этих катализаторов позволило синтезировать высокомолекулярный полипропилене заданной структурой (изотактический, синдиотактический или стереоблоксополимер), полиэтилен, характеризующийся высокой линейностью и содержащий до 85% кристаллической фазы при значительной длине макромолекул. Такой полиэтилен (полиэтилен низкого давления) обладает более высокой температурой плавления и лучшими фи-зико-механическими показателями, чем полиэтилен высокого давления, образующийся при радикальной полимеризации. Применение катализаторов Циглера — Натта открыло новые возможности полимеризации диеновых углеводородов изменением состава катализатора можно регулировать микроструктуру полимеров от преимущественного положения звеньев в 1,4-гранс-положении до почти 100%-ного содержания звеньев в 1,4-4 ыс-положении. При полимеризации изопрена с использованием каталитических систем Циглера — Натта можно получить полимер, по структуре и свойствам аналогичный натуральному каучуку (СКИ-3). [c.202]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Циглера — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование п-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого предыдущего мономерного звена последуюпшм при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. [c.51]

С середины 1950-х гг. для поли.меризацни олефиновых и диеновых углеводородов стали широко применяться катализаторы Циглера— Натта, образующиеся при взаимодействии алюминийорганических соединений с соединениями переходных металлов. Каталитические системы на основе алюминийорганических соединений явились высокоэффективными катализаторами и для полимеризации изобутилена. [c.331]

Открытие Циглером в 1955 г. инициаторов для полимеризации этилена (галогениды металлов — металлалкилы) произвело подлинную революцию в химии полимеров. Затем Натта и его коллеги в Милане показали, что подобные каталитические системы могут быть использованы для получения полимеров с контролируемой стереохимией из широкого ряда винильных и диеновых мономеров [1,2]. Высокостереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться и могут быть изучены рентгенографическим методом. Полимеры с более низкой регулярностью обычно не кристаллизуются (это соблюдается не всегда), однако их свойства могут сильно зависеть от степени стереохимической регулярности. Ранние исследования [3—5] влияния стереорегулярности цепи на кристаллизуемость и другие физические свойства осложнялись тем, что не было прямых экспериментальных измерений конфигурационных последовательностей. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения [6—8] для исследования этих полимеров открыло возможность проведения таких измерений и позволило сравнить реальные полимерные цепи с теоретическими предсказаниями [9—12]. [c.77]

Каталитические системы Циглера — Натта нашли широкое применение в процессах получения стереорегулярных полимеров, обладающих рядом ценных свойств. Однако наряду с основным процессом стереоспецифической полимеризации протекают и побочные, нежелательные ироцессы. Таким процессом при получении диеновых каучуков является олигомеризация, приводящая к образованию соответствующих линейных п циклических димеров и тримеров. Димеры и тримеры диеновых углеводородов в небольших количествах образуются при полимеризации как в растворе, так и в эмульсии, что приводит к повышенному расходу мономеров, увеличению содержания летучих веществ, появлению характерного неприятного запаха товарной продукции. Кроме того, образующиеся низкомолекулярные олигомерные производные диеновых углеводородов, как правило, могут принимать участие в формировании и росте цепи за счет двойных связей, оказывая тем самым влияние на свойства получаемого каучука. Поэтому при проведении процесса стереоспецифпче-ской полимеризации большое внимание уделяют очистке возвратного растворителя, содержащего вредные для полимериза-ционного процесса продукты, в том числе димеры и тр 1меры диеновых углеводородов. Для возврата растворителя проводят его тщательную очистку от этих вредных примесей [49—53], которые концентрируются в кубовой части ректификационных колонн. Кубовый остаток, содержащий растворитель и непредельные соединения, еще практически ие нашел применения. [c.19]