Определение поверхности активных компонентов катализаторов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.87]

Некоторые методы определения поверхности активного компонента катализатора [c.26]

Первое систематическое исследование каталитических свойств оксидов элементов IV периода Периодической системы в реакциях глубокого окисления метана было проделано в [36] (результаты ранее выполненных исследований [35, 37] недостаточны для суждения об активности индивидуальных оксидов, поскольку в них были использованы нанесенные катализаторы без определения поверхности активного компонента). В работе [36] изучали реакцию окисления метана при атмосферном давлении в безградиентном реакторе. Концентрацию метана [c.46]

Хроматографическое определение поверхности активных компонентов сложных катализаторов [c.134]

Определение поверхности активных компонентов сложных катализаторов. Общие принципы раздельного определения поверхности были изложены в работах Г. К. Борескова и [c.115]

РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ СЛОЖНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.214]

Локальное и макроскопическое распределение активной составляющей зависят от структурных и физико-химических характеристик носителя, количества активного компонента, механизма взаимодействия активного компонента с поверхностью носителя и условий синтеза [55]. Определенное распределение активного компонента создается при пропитке и сушке. В работах [55, 56] показано, что в зависимости от формы связи активного компонента с поверхностью носителя нанесенные контактные массы делят на две группы сорбционные и пропиточные. В первой группе катализаторов активный компонент связывается с поверхностью носителя за счет сорбции на стадии пропитки во второй — количество сорбированной активной составляющей очень мало по сравнению с ее общим количеством, так как в этом случае активный компонент в основном связывается с поверхностью носителя при сушке путем механического осаждения. [c.56]

Площадь поверхности нанесенных компонентов необходимо знать для правильной оценки или выбора катализатора и способа его приготовления. Общую поверхность и носителя и активных компонентов определяют физическими методами, например по низкотемпературной адсорбции. Для измерения площади поверхности активных компонентов используют хемосорбционные и радиохимические методы. При хемосорбционном определении поверхности выбирают такие газы, которые адсорбируются только активными компонентами, и не могут адсорбироваться носителем. [c.25]

В случае нанесенных катализаторов, а также некоторых других типов многофазных катализаторов помимо общей поверхности существенное значение имеет определение ее доли, занимаемой активным компонентом (как правило, металлом или оксидом переходного металла). Соответствующие измерения основаны на способности этих компонентов к хемосорбции. В зависимости от природы металла в качестве адсорбата используют водород, кислород, СО и некоторые другие соединения [89]. Зная количество хемосорбированного газа и предполагая, что одна адсорбированная частица связана с единственным атомом металла, можно рассчитать число поверхностных атомов активного компонента катализатора и далее его дисперсность, т. е. отношение числа атомов на поверхности к их общему числу. Надежные измерения дисперсности адсорбционным методом могут быть произведены для частиц с диаметром от одного до нескольких десятков нанометров. [c.208]

Метод приготовления катализаторов оказывает существенное влияние на их активность, так как от метода приготовления зависят размер площади работающей поверхности, степень ее чистоты и глубина взаимодействия между компонентами катализатора. Применение метода ЭПР показало, что в качестве активного центра может выступать катион с определенным зарядом. Таким образом, активна лишь часть площади поверхности (иногда до 40—50%) и активные участки отличаются от остальной части поверхности химическим составом или зарядом. Для работающего в стационарном режиме катализатора число активных участков зависит только от химического состава и природы реакции. Следовательно, произошло сближение взглядов на природу активной поверхности. [c.141]

Зерно катализатора с активным компонентом вблизи наружной поверхности имеет сначала более высокую активность, но быстрее дезактивируется. При этом в течение определенного периода оба процесса протекают с одинаковой скоростью. Поэтому для короткого срока службы лучше использовать катализатор с активной коркой, а для более длительного срока - с инертной коркой, а также с активным компонентом в виде кольца определенной толшины. [c.73]

Катализатор с активным компонентом в виде жидкой пленки на поверхности носителя. Активный компонент может находиться на поверхности твердого носителя в виде жидкой пленки, в объеме и на поверхности которой протекает реакция. В таком катализаторе реагенты диффундируют внутри жидкой фазы. Последовательность определения оптимальной пористой структуры такова [c.80]

Характер распределения активного компонента и глубина проникновения его в зерна носителя определяются в основном сорбционными свойствами поверхности носителя, а при малой сорбции — и условиями сушки [32]. Выбор распределения активного компонента по глубине зерна зависит от степени использования внутренней поверхности катализатора. Та , если процесс протекает в диффузионной области, то катализатор целесообразно наносить не на всю глубину зерна носителя, а только на его поверхностный слой определенной толщины, поскольку часть активного компонента, находящегося внутри гранулы, все равно не используется. [c.134]

Площадь поверхности нанесенных компонентов необходимо знать для правильной оценки или выбора катализатора и способа его приготовления. Для этой цели наиболее широко используют хемосорбционный, электронно-микроскопический и рентгеновский методы. При хемосорбционном определении поверхности выбирают такие газы, которые адсорбируются только активными компонентами и не могут адсорбироваться носителем. [c.647]

Испытания катализаторов. При испытаниях на сравнительную активность катализаторы могут различаться по свойствам, которые влияют на транспорт реагирующих веществ к активной поверхности и продуктов реакции от нее. Отличительные свойства — размер гранул катализаторов, размер пор, теплопроводность и расположение каталитически активного материала. Даже если сохраняются основа катализатора и размеры кристаллов и пор, распределение активного компонента в таблетках может меняться от катализатора к катализатору, изменяя степень его доступности при проведении реакции. В условиях испытаний скорость реакции может определяться скоростями переноса (транспортными свойствами), а не каталитической активностью. В этом случае результаты определения активности окажутся не видоизмененными, а ошибочными. [c.105]

Для исследованных катализаторов конверсии активный компонент - никель. Величину поверхности никеля определяют по количеству кислороде, хемосорбированного определенным количеством восстановленного (активированного) катализатора. [c.156]

Адсорбционные методы измерения удельной поверхности катализаторов и доступной поверхности их активных компонентов. Удельная поверхность катализаторов чаще всего определяется по физической адсорбции инертных газов. В отсутствие специфических взаимодействий между адсорбентом и адсорбатом объем адсорбированного газа V пропорционален площади поверхности твердого тела. Помимо этого величина V является функцией температуры и давления. Для определения удельной поверхности наиболее удобно анализировать изотерму адсорбции, используя различные ее участки, [c.207]

Хроматографические методы применяют для определения ряда важных физико-химических характеристик катализаторов величины поверхности общей и активных компонентов кислотности поверхности. Знание этих характеристик необходимо для определения удельной каталитической активности катализаторов, рассчитанной на единицу активной поверхности. Для катализаторов, работающих по кислотному механизму, существенны количество кислых мест и их распределение по силе на поверхности катализатора. Обычно указанные характеристики катализаторов определяют в громоздких и сложных вакуумных адсорбционных установках измерения в таких установках занимают много времени. [c.113]

Абсолютные значения удельной поверхности катализатора в целом, поверхность активного компонента и функция распределения размера пор определяются концентрацией активного компонента в катализаторе, а следовательно, и количеством пропиток. При определении числа пропиток надо учитывать, что носители с развитой пористостью быстро насыщаются вносимым реагентом и значительное количество пропиток здесь неэффективно. При обработке же малопористых носителей каждая пропитка приводит к некоторому увеличению содержания со ей (окислов) в катализаторе и полнопо насыщения долго не наступает. В. этом случае применение многократных пропиток целесообразно. Сказанное выше подтверждается данными о результатах пропиток при приготовлении никелевых, хромовых и кобальтовых катализаторов, на различных носителях (табл. . 2) [16]. [c.197]

Для предвидения каталитического действия очень существенна правильная оценка роли химического состава и структурных нарушений кристаллов катализатора. Одно врелГя очень больдгое значение придавалось особым каталитическим свойствам атомов, расположенных в углах или на ребрах кристаллов катализатора и вблизи всякого рода структурных дефектов. Около 20 лет назад в лаборатории докладчика были начаты систематические исследования активности металлических и окисных катализаторов, отнесенной к единице поверхности и названной нами удельной каталитической активностью, при щирокой вариации дисперсности и температур предварительной обработки катализаторов. При этих исследованиях было исключено влияние диффузионных торможений и использованы надежные методы определения поверхности активного компонента катализатора. [c.439]

Поверхность активных компонентов катализатора. Для характеристики катализатора определение поверхности активного компонента, например металла в катализаторе типа металл на носителе , иногда более важно, чем определение его удельной поверхности. Для этой цели наиболее широко используют хемосорб-ционный, электронно-микроскопический и рентгеновский методы. [c.373]

I. Освоена мвюдика определения поверхности активного компонента (никеля) для катализаторов типа ГИАП-3 рекомендовано проводить восстановление образца в течение трех часов при температуре 600°С и скорости газа-восстановителя 5000 час . [c.162]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Методы оиределения поверхности активных компонентов сложных катализаторов основаны на эффекте избирательной хемосорбции, когда контактирующий с катализатором газ-адсорбат адсорбируется только на исследуемом компоненте, а на всех остальных его адсорбция минимальна. Впервые раздельное определение величины поверхности активных компонентов было проведено Р. X. Бурштейп для платины иа угле и Эмметом и Брунауэром для железа в катализаторе синтеза аммиа-ка . [c.87]

Частичная или полная потеря активности катализаторов под действием небольшого количества определенных веществ (ядов) назьгоается отравлением. Эти вещества обычно содержатся в реакционной смеси. Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора восстанавливается после удаления яда из реакционной смеси. Обычно, когда такое явление наблюдается, катализатор продувают нагретым воздухом. Необратимое отравление связано с блокировкой ядами активных центров поверхности катализатора. Отравляющее вещество вступает в химическую реакцию с компонентами катализатора, и образующиеся продукты реакции прочно адсорбированы катализатором. Для борьбы с этим видом отравления используют форконтакт -катализатор, который способен поглотить и превратить яд, не влияя на состав остальных компонентов реакционной смеси. Форконтакт помещают в реактор до слоя катализатора, на котором протекает реакция превращения смеси. [c.71]

Определение характеристик нанесенных неметаллических катализаторов труднее, чем нанесенных металлических из-за неприменимости обычно используемых селективных хемосорб-циоиных методов измерения удельной поверхности активных компонентов. Хотя для определения характеристик неметаллических катализаторов используют рентгеновскую, магнитную п спектроскопическую технику, степень изученности таких систем отстает от накопленных знаний по нанесенным металлическим катализаторам. [c.59]

Поскольку общепринятой характеристикой каталитической активности является измеренная в кинетической области скорость реакции, отнесенная к единице поверхности активного компонента, то и при определении сероустойчивости катализаторов целесообразно оценивать изменение удельной активности под влиянием ядов. Для определения сероустойчивости в общем случае достаточно определить, при каком количестве яда в реакционной смеси удельная активность падает до определенной величины. [c.259]

Гидрирование окиси углерода с образованием спиртов и углеводородов выше Gj представляет собой относительно медленную каталитическую реакцию. Андерсон [27с] рассчитал, что молекула окиси углерода живет на поверхности кобальтового катализатора около 5 мин., прежде чем она прореагирует. Все активные катализаторы синтеза содерн ат железо, иикель, кобальт или рутений в качестве основного гидрирующего компонента. Эти четыре металла в условиях синтеза медленно, но с измеримой скоростью образуют карбонилы металлов, что, по-видимому, имеет определенное значение. Оптимальная температура синтеза для никеля и кобальта находится в пределах 170—205°, для железа 200—325° и для рутения 160—225°. Допустимое максимальное давление для синтеза на никелевых катализаторах составляет примерно 1 ат, на кобальтовых — около 20 ат. При более высоком давлении активность этих катализаторов резко падает (по мере повышения давления). Железные катализаторы, приготовляемые плавлением магнетита, проявляют активность под давлением 20—100 ат i, в то время как осажденные железные катализаторы выше 20 ат ослабевают I27d]. Рутениевые катализаторы относительно неактивны при давлении ниже 100 ат, но их активность быстро растет по мере его повышения до 300 ат [27е]. При оптимальных давлениях (О—1 ат для Ni 1—20 ат для Go, 1—20 ат для осажденных Fe-катализаторов, 20—100 ат для плавленых Fe-катализаторов и 100—300 ат для Ьи) коэффициент давления (показатель п в уравнении скорость = коистат та х давление") составляет около 0—0,5 для Ni и Go и близок к единице для Fe и Ru. [c.521]

Описанный, таким образо.м, метод позволяет достаточно просто определять оптимальные размеры зерна, количество в нем активного компонента, поверхность пор, соотношение и размеры радиусов широких и узких пор- Интересно, что некоторые из изложенных выше расчетных реколюндаций подтверждены в поисковых экспериментальных исследованиях [15, 17]. Можно также отметить, что он удобен для определения размера эффективно работающего слоя, в который и следует вводить высокоактивный дорогостоящий катализатор. [c.290]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Активный компонент ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы на основе Уз05 находится в виде жидкой пленки на поверхности носителя. Содержание 205 в этих катализаторах составляет 6-9% (масс.). Толщина жидкой пленки, при которой обеспечивается полное использование активного компонента, определенная экспериментально, равна 160 А при 420 С [117] и 2000 А при 485 С [118]. При плотности материала катализатора "Уии = 2,4 г/смЗ из (2.126) находим, что удельная поверхность должна составлять не менее 0,4 м /г, а средний радиус пор-не более 10000 А, что обеспечивает молекулярный характер диффузии в них. Вследствие этого переход в бидисперсной структуре не целесообразен, поскольку условие (2.127) не выполняется [23]. Значение активности (константы скорости к асс) получено [c.81]

Отличительным свойством марганцевых катализаторов является способность их основного активного компонента — марганца легко окисляться и восстанавливаться. Для обеспечения высокой каталитической активности необходимо, чтобы марганец имел строго определенную степень окисления, а такая особенность нередко связана со значительными трудностями. Кроме того, марганцевые катализаторы отравляются водяными нарами, так как вследствие капиллярной конденсации воды на активной поверхности MnOj образуется водяная пленка. [c.411]

Для определения величины активной поверхности необходимо знать, какую площадь занимает одна молекула кислорода при хеыосорбции, 0. Обычно с этой целью проводят хемосорбцию на чистом, без носителя, активном компоненте. Алюмокобальтмолибденовый катализатор представляет собой сложную смесь различных соединений, и какие из них явля- [c.138]

Было сделано предположение, что при соответствующем пространственном распределении двух компонентов адсорбента один из них будет действовать специально на один атом адсорбируемой молекулы, в то время как другой адсорбент будет действовать на другой атом адсорбируемой молекулы. Теплоты активирования, полученные для поверхности сплава платины с вольфрамом, равны 3400 —3600 кол, а для чистой платины 13 ООО кал и чистого вольфрама 4700 — 4800 кал, Пэджи Тейлор [106][придерживаются того мнения, что энергия активирования адсорбционного процесса связана с благоприятствующей адсорбции группировкой атомов катализатора. Мейер и Хюттиг [102] ввели качественное и количественное определения каталитически активных мест п, они выразили уравнением отношение между степенью каталитической активности а и теплотой активирования q [c.168]

Значительную роль в обеспечении высокой активности ванадиевых катализаторов играет силикагель. Прежде всего он способствует стабилизации сульфова-надатов. Если в ненанесенных катализаторах неактивная твердая фаза кристаллизуется при 490° С, то в контактах, содержащих SiOa,— примерно на 50° С ниже [3701. Однако основная роль силикагеля состоит в том, что он обеспечивает создание достаточно развитой поверхности жидкой пленки активного компонента. В том случае, когда поверхность носителя достаточно велика, реакция протекает по всей глубине пленки. Пока выполняется последнее условие, скорость окисления SO2 пропорциональна содержанию активного компонента [433]. Однако после достижения определенной его концентрации (Сак), т. е. после достижения определенной толщины пленки расплава, дальнейшее увеличение Сдк приводит ктому, что реагирующие газы не проникают на всю глубину пленки, и активный компонент катали- [c.264]

Третьим вариантом смешанных катализаторов являются многофазные системы. Еще в 1946 г. А,- И. Наумовым [99], вероятно впервые, было строго доказано на примере реакции изомеризации окиси этилена, что механическая смесь двух компонентов (силикагеля и окиси алюминия) в условиях, исключающих их взаимодействие (температура 200°С), обладает значительно более высокой активностью, чем каждый из компонентов в отдельности. В 1958 г. метод механического смешивания платинированного угля с алюмосиликатом был предложен для получения активных катализаторов гидрогенолизного дезалки-лирования [100]. В 1964 г. Никс и Вейз показали эффективность такого приема при проведении ароматизации парафинов на смеси алюмосиликатного и дегидрирующего платинового катализаторов [101]. Можно предполагать, что повышенная активность механических смесей связана либо с тем, что реакция протекает на границе соприкосновения двух фаз, где наблюдается взаимное влияние поверхностей двух типов, либо с тем, что при наличии двух фаз в катализаторе на них протекают последовательные превращения. Если принять, что первое из последовательных превращений обратимо, а второе может идти только в присутствии второй фазы катализатора и что время диффузии промежуточных продуктов между частицами компонентов катализатора сравнимо с временем существования этих продуктов, то последнее объяснение становится более правдоподобным. Расчеты модельных реакций на электронно-цифровой вычислительной машине показывают, что неаддитивный эффект действия смесей катализаторов с точкой максимума по составу смеси может наблюдаться в сложных реакциях при определенных сочетаниях различных кинетических порядков в каждой из составляющих реакций катализаторов. [c.66]

Высокая активность фтороборатного катализатора явно связана с образованием на поверхности окиси алюминия после ее 11ропитки раствором фторобората алюминия нового соединения. В пользу существования этого соединения говорят следующие факты а) каталитическая активность достигает максимума лишь при определенном соотношении компонентов, мало активных в чистом виде б) активированная окись алюминия является весьма слабой кислотой, а фтороборат алюминия вовсе лишен кислотных свойств однако при смешении этих веществ образуется сильная кислота в) максимальная кислотность достигается лишь при определенном соотношении компонентов г) на дебаеграм. ах катализаторов появляются новые линии, отсутствующие как у окиси алюминия, так и фторобората алюминия (рис. 4). [c.281]

Пока что трудно сказать, насколько распространены явления модифицирования, так как до работ Рогинского они не были замечены ввиду условий, определяемых ходом катализа (небольшой интервал изменений температуры и трудность определения количеств захваченных примесей). Однако работы Рогинского и его сотрудников показывают, что имеется основание предполагать возможность широкого распространения явлений с симбатным изменением Е и Ко (см. о модифицировании I и П рода и возможности сведения явлений промотирования к модифицированию И рода с минимальными значениями Е и Ко в точке экстремума [25, стр. 41 91, стр. 465]). Во всяком случае после работ Рогинского вопросы химического строения сложных катализаторов и их активности стали намного яснее. Явления отравления блокировкой поверхности катализаторов стало возможным изучать только в рамках теории адсорбции, а явления промотирования и отравления в старом понимании этих терминов — в рамках повой химической теории активной поверхности. Взаимное влияние двух компонентов катализатора в значительной степени может рассматриваться также в рамках этой теории [91]. При этом оно может относиться как к явлениям модифицирования, так и промотирования с onst и А/Со>0, или / o- onst и А <0. Так, например, взаимное влияние, имеющее характер модификации, наблюдал в 1949 г. Ри-некер [132]. То же, но с антибатным изменением констант Аррениуса наблюдали Купер и Эли [133]. [c.234]

При сливании растворов кислых и щелочных компонентов для получения контактной массы БАВ структура образующихся гелеобразных осадков определяется рядом факторов, в том числе концентрацией растворов, температурой осаждения и pH среды в процессе осаждения. От структуры осадков зависит и пористость катализатора. После обработки сернистым газом в контактном аппарате пористость существенно изменяется. Часть тонких пор заполняется расплавленным раствором пиросульфованадата в избытке пиросульфата калия, при этом внутренняя поверхность несколько сокращается и катализатор становится более крупнопористым. Насыщение катализатора в пусковом режиме несколько усредняет отдельные партии, но они все же сохраняют определенное различие соответственно первичным условиям осаждения. Это подтверждается разной активностью образцов катализатора БАВ, имеющих одинаковый состав, но полученных в различных условиях осаждения. [c.107]