Катализаторы полимеризации стереоспецифической

Катализаторы Циглера — Натта образуют важную и значительную группу катализаторов. Они являются единственными катализаторами полимеризации а-олефинов, в частности пропилена и бутена-1. Следует лишний раз подчеркнуть, что, как уже говорилось в гл. 3 и 5, а-олефины не полимеризуются под действием радикальных и ионных катализаторов. Широкое признание катализаторы Циглера — Натта приобрели в связи с тем, что с их использованием связано получение изотактического полипропилена и линейного полиэтилена высокой плотности. Хотя, очевидно, в применении к симметричному этилену понятие оптической изомерии неприменимо, в присутствии стереоспецифических катализаторов образуется полиэтилен, по свойствам отличающийся от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией. Полиэтилен, синтезированный в присутствии таких новых каталитических систем, значительно менее разветвлен, что обусловлено как более низкими температурами полимеризации, так и уменьшением роли реакций передачи цепи. Более линейное строение такого полимера делает его лучше, обусловливает более высокую кристаллизуемость и большую плотность полимера. По прочности и ряду других показателей высокоплотный полиэтилен превосходит полиэтилен низкой плотности, получающийся радикальной полимеризацией. [c.504]

Таким образом, под влиянием металлических катализаторов полимеризация олефинов может протекать с высокой степенью специфичности с образованием кристаллических полимеров, в которых все мономерные единицы расположены одинаковым образом. Для этого в процессе синтеза полимера необходимы регио-и стереоспецифические взаимодействия между растущей цепью полимера, катализатором и реагирующим мономером. [c.201]

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [c.91]

Влияние гетерогенной фазы катализатора на стереоспецифическую полимеризацию [c.29]

Процессы полимеризации [2, 9] происходят в основном при действии катализаторов или инициаторов. Стереоспецифические катализаторы полимеризации не только возбуждают и ускоряют реакцию, но и направляют ее по пути получения продукта определенного состава и даже определенного строения. Так, применение твердых стереоспецифических катализаторов полимеризации бутадиена позволило получить каучук повышенной механической прочности. [c.14]

Для рассматриваемого периода развития области полимеров характерно бурное развитие процессов полимеризации. Началом быстрого прогресса в области полимеризации олефинов и других мономеров явилось открытие Циглером [5] в 1950 г. катализаторов полимеризации этилена при низком давлении, за которым последовала серия блестящих исследований выдающегося итальянского ученого Натта [6], проложившая новый путь в развитии процессов стереоспецифической полимеризации. В последнее время работы в этом направлении привлекли внимание химиков всех стран. [c.25]

Для рассматриваемого периода характерно бурное развитие процессов полимеризации. Открытие Циглером в 1953 г. катализаторов полимеризации этилена при низком давлении положило начало быстрому прогрессу в области полимеризации олефинов и других мономеров, содержащих двойные связи з . В серии блестящих исследований итальянский ученый Натта проложил новый путь стереоспецифической полимеризации, по которому пошли многие химики всех стран мира. Новизна и перспективность этого направления явились причиной того, что в последнее время работы в этом направлении получили огромный размах. [c.29]

Алюминийорганические соединения нашли применение для синтеза многочисленных элементоорганических соединений ртути, кадмия, бора, кремния, олова, свинца, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута и как катализаторы полимеризации алкенов при низком давлении и стереоспецифической полимеризации алкадиенов. [c.359]

Роль гетерогенных катализаторов в стереоспецифической полимеризации [c.142]

Аналогичные по характеру высокие требования при полимеризации стереоспецифическими катализаторами предъявляются и к дивинилу. [c.187]

Развитие производства синтетического каучука выдвинуло в последние годы, с развитием нового направления—полимеризации стереоспецифическими катализаторами,—вопросы очистки мономеров на одно из важнейших мест. [c.188]

С развитием нового направления в производстве синтетического каучука — полимеризации стереоспецифическими катализаторами — стали особенно актуальными вопросы очистки мономеров. [c.214]

Аллильные производные переходных металлов нашли себе применение также в качестве высокоизбирательных, стереоспецифических катализаторов полимеризации сопряженных диолефинов.. Дополнительным достоинством этих катализаторов является почти всегда хорошая растворимость, что позволяет проводить реакции в гомогенных условиях. В будущем эта область их применения, по-видимому, получит еще большее развитие. Достаточно напомнить, что такие промышленные продукты, как г ис-1,4-полибутадиен — аналог природного каучука — стали доступными благодаря применению именно я-аллильных комплексов. [c.339]

Литий и литийорганические соединения являются наиболее стереоспецифическими анионными катализаторами полимеризации диенов, особенно изопрена. В последнем случае литий по стереоспецифичности действия близок к циглеровским системам. Формирование 1 ис-звеньев, как полагают [59, 81], связано с образованием промежуточного комплекса, в котором мономер имеет цис-конфигурацию [c.85]

Типичными катализаторами Циглера — Натта являются биметаллические комплексы, образующиеся при взаимодействии металлорганических соединений (или алкилгалогенидов) алюминия с соединениями переходных металлов (главным образом галогенидами металлов IV—УН1 групп). Кроме алюминийалкилов можно использовать и органические производные других металлов бериллия, магния, цинка. Из галогенидов переходных металлов наиболее распространены хлориды (или смешанные галогениды) титана, применяются также соединения ванадия, кобальта и других металлов. Состав каталитического комплекса оказывает сильное влияние на его активность и стереоспецифичность действия. Катализаторы, вызывающие стереоспецифическую полимеризацию одного мономера, могут при полимеризации других мономеров привести к образованию атактического полимера. [c.202]

Недавно был разработан нерастворимый в воде полимерный катализатор, который помимо каталитически активных функциональных групп содержит стереоспецифическую полость для распознавания субстрата. Одновременно был разработан метод создания стереоспецифических полостей в катализаторах. Полимеризацией стереоспецифического мономера 4-нитрофенил-а-0-пиранозид-2,3-4,6-ди-0- (4-винилфенилбораната) [схема [c.336]

Процессы полимеризации [48] происходят в основном при действии катализаторов или инициаторов. Разработанные в последние годы стереоспецифические катализаторы полимеризации не только возбуждают и ускоряют реакцию, но и направляют ее по пути получения продукта определенн го состава и даже определенного строения. Так, применение твердых стереоспецифических катализаторов полимеризации бутадиена позволило получить каучук повышенной механической прочности. Автопо1 рыщки, изготовленные из такого каучука, могут служить в 2,5 раза дольше, чем из каучука, полученного старым способом [1]. [c.11]

Комплексы переходных металлов оказались также катализаторами полимеризации олефинов [22, 32, 982, 983, 1092—1094]. Открытие катализатора Циглера — Натта [1095, 1096] (гетерогенный катализатор, получаемый из смеси Ti li с (А1к)зА1 или других галоидных солей и металлалкилов) совершило подлинную революцию в области полимеризации этилена и его простейших гомологов (см. обзоры [1097—1100]). Использование этих катализаторов позволило проводить полимеризацию в очень мягких условия , причем для гомологов этилена стало возможным стереоспецифическое осуш ест-вление этого процесса. [c.355]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Стереоспецифическая полимеризация. Если в качестве катализатора полимеризации А. использовать металлооргаиич. соединения или алкоголяты щелочных металлов, получаются кристаллич. полиальдегиды изотактич. структуры. Подробнее всего изучено каталитич. действие триэтилалюминия, модифицированного спиртами, аминами, солями или др. соединениями (наибольший эффект дает модификация соединениями с третичной алкоксильной группой или аминогруппой). Синдиотактич. цолиальдегиды до сих пор неизвестны. [c.49]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам сте-реоспецифических полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереоспецифичеспой полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров, акрилатов и окисей оле-финов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризации и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизма таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереоспецифической полимеризации. Рассмотрены также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.4]

Несмотря на большое внимание, уделяемое изучению реакщш полимеризации с комплексными катализаторами, механизм стереоспецифической полимеризации еще нельзя считать выясненным, и в литературе по этому вопросу встречаются часто противоречивые мнения [14—28]. [c.28]

Прогресс в химии полимеров — появление новых представлений в стереохимии высокомолекулярных соединений, новые катализаторы для стереоспецифической полимеризации, получение новых полимеров и сополимеров, синтез полиацетилена и т. п.— неразрывно связан с дальнейшей разработкой методов полимеризации и исследованиями в области металлоорганических катализаторов. За прошедщее десятилетие создано промышленное производство полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом во многих странах, что еще более стимулировало дальнейшее развитие исследований в этой области, выражающееся в неуклонном росте числа ежегодных публикаций. В первых двух выпусках серии Итоги науки по полимерам 1 детально рассмотрена химия и технология полиолефинов и результаты исследований за период с 1953 по 1958 г. включительно. [c.237]

До сих пор основное внимание в этой книге уделялось чисто теоретическим аспектам рассматриваемых проблем, мы аграничивались обсуждением основных вопросов Как происходит химическое превращение Какие факторы регулируют его и т. д. Мы пытались дать ответы на эти вопросы и систематизировать ответы, основываясь на представлениях об изменении координационного числа, координационной геометрии и степени окисления в процессе химического превращения. Однако мы не старались установить связь между подобной информацией и, например, проблемами использования неорганических комплексов как катализаторов реакции полимеризации, применяемых в промышленности с целью синтеза соединений со специфическими свойствами, или катализаторов полимеризации пропилена в стереоспецифические полимерные формы. Интересно, что умение деполимеризовать такие полимеры, стереоспецифически или нет, может оказаться даже более важным, чем решение прямой задачи, так как поможет найти способы борьбы с засорением окружающей среды отработанными полимерными материалами. Было бы неразумно полагать, что, вооружившись лишь знанием фундаментальных основ и идеальных моделей процессов, можно тотчас же покинуть академическую башню из слоновой кости и применить наши знания для решения мировых проблем. Если мы посмотрим на реальный мир, то увидим, что нас опередили и что самое большее, что мы сможем сделать, — это объяснять механизмы реакций, найденные в большинстве случаев эмпирическим путем (иногда даже случайно), но тем не менее с успехом применяемые в течение многих лет. Можно совершенствовать методики проведения этих реакций или даже придумывать новые их варианты, однако. [c.244]

В полной мере стереоспецифическая полимеризация была оценена в 1954 г., когда Циглер в ФРГ и Натта в Италии открыли новые катализаторы полимеризации, показавшие уникальную стереорегулирующую способность [2—4]. Научное и практическое значение этих работ было подчеркнуто присуждением Натта и Циглеру Нобелевской премии по химии за 1963 г. Их речи при вручении им премии являются превосходным введением в область стереоспецифической полимеризации. [c.501]

В последние годы при полимеризации (стереоспецифической) некоторых непредельных соединений (пропилена, стирола и др.) в присутствии специальных катализаторов [например, смесь (СоН5)з.41 и Ti 3 получены регулярно построенные полимеры (стереорегу.-гярные) в них все одинаковые заместители находятся по одну сторону плоскости главной цепи (I на схеме, изотактические полимеры) или попеременно (в определенном порядке) по обе ее стороны (И на схеме, сикдиотакти-ческие полимеры). Полимеры с нерегулярным строением (HI на схеме) называют атактически.чи (характерное свойство—аморфность). [c.208]

Возможно, что высокоактивным стереоспецифическим катализатором полимеризации ацетальдегида является комплексное соединение (106а), обладающее больщей стереоспецифичностью, чем триэтилалюминий. Механизм полимеризации в присутствии этого комплексного соединения еще не выяснен. [c.130]

Интересно отметить, что диэтилцинк или диэтилцинк — вода — хорошие катализаторы полимеризации ацетальдегидов, пропионового альдегида и трихлорацетальдегида [227]. Лучшие выходы полимеров получаются при полимеризации в неполярных растворителях (гексан). Авторы обсуждают механизм стереоспецифического действия исследованных катализаторов. Полимеризация альдегидов происходит также на окиси алюминия, обработанной диэтилцинком [228]. На диэтилцинке могут полимеризоваться и эпихлоргидрины [229]. [c.63]

Рассмотренные в настоящей статье экспериментальные данные и развиваемые на их основе теоретические представления характеризуют, с одной стороны, еще далеко не полностью использованные возможности комплексных металлоорганических катализаторов полимеризации, а с другой — большое количество неясных вопросов, связанных с механизмом стереоспецифической полимеризации. Можно надеяться, что в ближайшие годы мы будем свидетелями HOBijx успехов в области применения комплексных катализаторов для полимеризации непредельных соединений различных классов и строения. [c.80]

Прежде всего следует создать себе некоторое общее представление о механизме полимеризации. Очевидно, независимо от того, является ли полимеризация стереоспецифической, или нет, рост макромолекул на катализаторах циглер — наттовского типа может быть представлен при помощи модели растущего дерева . Цепочка присоединена своим живым (т. 6. растущим) концом к какому-то участку поверхности твердого катализатора, так что последнее ее звено находится на этом участке. Адсорбция новой мономерной молекулы из окружающего раствора сопровождается ее присоединением к предшествующей молекуле (крайнему звену цепи) с последующим занятием ее места. Это, в грубых чертах, и есть акт роста цепи. [c.189]

В 1955 г. появилось сообщение о получении кристаллического полистирола путем полимеризации стирола в присутствии стереоспецифи-ческих катализаторов. Метод стереоспецифической полимеризации основан на использовании катализаторов, способных придавать мономерным звеньям в полимерной цепи строго определенное пространственное расположение по отношению к цепи и третичным атомам углерода. Стерео-изомерные полимеры, полученные из одного и того же мономера, обладают различными физическими свойствами (температура плавления, степень кристалличности, механические свойства и др.). В зависимости от условий полимеризации можно получить полистирол с различной степенью кристалличности. [c.130]

Алфиновые катализаторы обладают стереоспецифическим действием, в результате чего синтезируемые полимеры обладают высокорегулярной структурой. Полистирол, полученный в среде гек-сана, пентана, бензола, триэтиламина, обладает изотактическим строением и хорошо кристаллизуется. При использовании в качестве растворителей диэтилового эфира, диоксана, пиридина скорость полимеризации возрастает, но образующийся полистирол оказывается атактическим. Алфиновые полимеры бутадиена и изопрена отличаются высоким содержанием 1,4-т/7анс-звеньев (до 75%)- [c.197]