Определение энтальпии фазового перехода первого рода

Определение энтальпии фазового перехода первого рода [c.254]

Следует обратить внимание прежде всего на тот факт, что у полимеров нет резкой точки плавления они плавятся постепенно в широких интервалах температур [8, 70, 72]. В то же время имеются достаточные основания считать, что плавление больших хорошо прокаленных кристаллитов можно интерпретировать термодинамически как фазовый переход первого рода и что можно говорить об определенной точке плавления которую можно выразить в виде Т = АН/А8, где АЯ и А5 являются соответственно энтальпией и энтропией плавления. Величина АН зависит от межмолекулярных сил и от коэффициента упаковки молекул в твердой и жидкой фазах, тогда как величина А5 зависит в большей степени от гибкости моле- [c.416]

Согласно термодинамической классификации фазовых переходов (превращений) порядок (род) перехода определяется условием прерывности соответствующих производных термодинамического потенциала по температуре и давлению при непрерывном изменении самого термодинамического потенциала [109, с. 47]. При этом производные более высокого порядка обращаются в бесконечность. Обычно ограничиваются рассмотрением переходов первого и второго рода, часто встречающихся в природе. Фазовые переходы первого рода протекают при определенной температуре в условиях равновесного сосуществования обеих фаз. Они характеризуются разрывами на температурных зависимостях энтальпии, энтропии и объема (рис. П. 19). Основными термодина- [c.88]

Плавление — это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачкообразным изменением основных термодинамических характеристик полимера — удельного объема V и энтальпии Н. Как следует из соотношения (2.1), и зависят от степени кристалличности образца X. Для образца со 100 %-ной кристалличностью они определяются конформационными характеристиками макромолекулы и силами межцепного взаимодействия и рассчитываются с помощью соотношения (2.1) по измеренным значениям и ДЯ и значению X, определенному для этого же образца независимым способом. Этим методом было получено большинство значений Ду и АНт, приведенных в табл. 2.4. Значения АНщ можно определить и другими способами. Например, по зависимости температуры плавления полимера от содержания низкомолекулярного разбавителя, описываемой уравнением Флори [58] 1/Тт — 1/Г . р = (Я АНт) У Ур) (фр — Ххф ), где Тт и Т — температуры плавления смеси полимер — разбавитель и исходного полимера соответственно. Для этого строят график зависимости 11Тт—11Т о)/Фс от фр и из отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат, который равен (Я/АНт) У1Ур)< определяют АНт- [c.173]

Как видно нз рис. 1, па кривы.х Ср = 1 Т) для образцов, содержащих массовые доли воды 62,8 78,4 74,3%, около 273 К проявился фазовый переход первого рода — плавленпе воды. Методом непрерыв-кого ввода энергии в калориметр [2] была определена (с погрешностью около 1%) энтальпия плавления всей массы закристаллизовавшейся в образцах воды. По отношению этой величины к удельной энтальпии плавления воды [3] определили количество закристаллизовавшейся БОДЫ. По разности между исходным и закристаллизовавшимся количествами воды в каждом образце вычислили предельное количество гид-ратационпой воды в катионите 87,5 1% (7 г-молей воды на условный г-экв. ионита), причем для всех указанных образцов нолучен одинаковый результат (в пределах ошибки определения). [c.89]

Гиббс и Ди Марцио нашли следуюш.ий выход из положения, фактически воспользовавшись термокинетическим подходом. Они допустили, что если выше полимерные цепи могут переупаковываться (суш.ествует много способов наиболее выгодной укладки, то при Гг остается только один способ, и при дальнейшем понижении температуры то состояние системы с определенными конфигурациями и конформациями макромолекул, которое было наиболее выгодно при температуре Т2, остается единственным вносяш.им вклад в статистическую сумму при Т < Т2. Гиббсова энергия такого состояния сводится к его энтальпии, а энтропия равна 0. Поскольку при Т > Т2 энтропия монотонно убывала до О, а при Г -< Гг в точности равна О, в точке Ti испытывает скачок первая производная энтропии (вторая производная гиббсовой энергии) по температуре, и в этой точке происходит фазовый переход второго рода. [c.187]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Недавно нами предложен общий механизм ассоциации и диссоциации комплексов типа антитело—антиген или фермент — ингибитор, учитывающий динамические свойства белка и его взаимодействие с водой. В случае иммуноглобулинов считается, что активный центр и другие неполярные полости IgG между вариабельными и константными доменами РаЬ-фрагментов, между субъединицами IgG и между доменами Рс-фрагментов могут скачкообразно переходить из открытого состояния в закрытое и, наоборот, с вытеснением или сорбцией определенного количества воды. Соответствующие изменения свойств воды рассматриваются как переход, близкий к фазовому первого рода (т. е. без изменения свободной энергии, но со скачкообразным изменением энтальпии, энтропии и теплоемкости). Тем самым предполагаются высокая степень упорядоченности молекул воды в открытых белковых полостях и строгие требования к геометрии и свойствам полостей в таком состоянии. Разница в свободных энергиях воды, находящейся в открытой полости в неупорядоченном и квазикристаллическом состоянии, названа кластерфильным взаимодействием (Кяйвяряйнен, 1975а, б). [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология