Переходы типа порядок — беспорядок

Теория Дебая учитывает лишь наиболее важный вклад в теплоемкость твердых тел — вклад колебаний решетки. Однако существует множество других явлений, которые могут приводить к поглощению твердым телом дополнительной теплоты, например полиморфные превращения кристалла или другие изменения атомной структуры (переходы типа порядок —беспорядок). [c.190]

Переходы типа порядок — беспорядок 294 [c.8]

Хорошим примером системы с фазовым переходом типа порядок — беспорядок служит раствор меди в золоте. При высоких температурах и соотношении компонентов 1 1 это полностью разупорядоченный твердый раствор, а при низких температурах он почти полностью упорядочен точно так же, если соотношение элементов в системе рав- [c.152]

Экспериментально эффект изотопического фазового разделения был открыт Д. Эдвардсом, А. Мак-Уиллиамсом и Дж. Даунтом [76] в твёрдых растворах гелия Не- Не при температурах ниже 0,38 К. Авторы, исследуя низкотемпературную теплоёмкость растворов, наблюдали резкий скачок в теплоёмкости при определённой температуре, зависящей от концентрации примесного изотопа (рис. 12.1.4). Большая величина теплоёмкости означает, что в системе происходит некий процесс упорядочения. Такая аномалия может быть результатом либо фазового перехода типа порядок-беспорядок (как это имеет место в некоторых сплавах), либо разделения твёрдого тела на две фазы. Авторы элегантно доказали, что в системе происходит именно фазовое разделение. Для этого были проведены измерения на образце, содержавшем 82% Не, при давлении около 30 атм. Это давление ниже, чем давление отвердевания чистого Не при Т < 0,1 К. Следовательно, если в смеси происходит фазовое разделение, то области, обогащённые гелием-3, должны плавиться при температурах ниже Тр , что и наблюдалось экспериментально — соответствующая аномалия отмечена на рис. 12.1.4. Сплошными линиями показаны теоретические данные, полученные в рамках термодинамической теории регулярных растворов. Согласие теории с экспериментом оказалось удивительно хорошим. Уместно отметить, что характерное время разделения меняется от десятка секунд до нескольких часов в зависимости от давления, температуры, размеров образца, примесей и дефектов решётки, термической предыстории образца разделённые фазы представляют собой кластеры с размерами около 1 мкм. Открытие изотопического фазового разделения в твёрдом гелии стимулировало большое количество экспериментальных и теоретических работ в этом направлении (см., например, обзоры [2,77], статью [78] и ссылки в ней), которые продолжаются по сей день [79, 80. [c.71]

При фазовых переходах второго рода нет скачкообразного изменения спектральных характеристик, но изменение симметрии кристалла может приводить к плавному изменению мультиплетности. При переходах типа порядок — беспорядок , кроме того, наблюдается резкое уширение линий ЯКР из-за неупорядоченности системы. [c.104]

Фазовые переходы второго рода могут происходить по разным механизмам, например за счет незначительного смещения атомов в решетке, изменения степени упорядоченности атомов в кристаллической фазе (переходы типа порядок — беспорядок), за счет перехода вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное, за счет перехода металлов из обычного состояния в сверхпроводящее и т. д. [c.51]

Это уравнение представляет основу для понимания концепции энтропии, которая раньше казалась очень неясной, и будет особенно полезным при дальнейшем обсуждении фазовых переходов типа порядок — беспорядок. [c.18]

Как показано в табл. 9 и на рис. 31, бензтиофен имеет неизотермический переход (типа 2Н) в интервале от 250° до 262° К с измеренным изменением энтропии 2,75 кал-гра -моль [191]. Если это переход типа порядок — беспорядок, то величина Я 1п (N2/ 2,75, т. е. N 14. [c.79]

Простые переходы типа порядок — беспорядок [245] а) [c.79]

Простая теория процесса плавления не дает удовлетворительной основы для количественной обработки процессов плавления органических кристаллов. Она не годится по обеим или одной из следующих причин а) степень упорядоченности в кристаллической фазе может быть много ниже единицы и б) степень упорядоченности в жидкой фазе может быть много больше нуля. Предшествующее обсуждение пластических кристаллов и переходов типа порядок — беспорядок показало, что многие органические кристаллы имеют высокую степень ориентационной, конформационной и позиционной неупорядоченности. Имеются вполне достаточные доказательства того, что жидкости часто имеют сравнительно высокую степень ориентационной и позиционной упорядоченности. Доказательством этого факта является и минимум на кривых теплоемкости некоторых жидкостей. [c.96]

Убедитесь, что уравнение (8.4) для а = 1% приводит к тому же результату, что и (8.14) при полной разупорядоченности. Найдите значение 1 в точке минимума свободной энергии для перехода типа порядок —беспорядок. [c.160]

MOB на экспериментальных кривых q = q(d) является серьезным аргументом В пользу проявления латеральных взаимодействий в системе. Видимо, с этим обстоятельством связано наличие небольших максимумов на зависимостях теплот адсорбции от 0 для ВА и ММА на поверхности аэросила (см. рис. 2.10 и 2.13). При достаточно сильных латеральных взаимодействиях в адсорбционном слое возможны фазовые переходы типа порядок-беспорядок [78]. [c.30]

Для цепей, возмущенных дальними взаимодействиями, оо. В связи с этим для оценки гибкости цепей на поверхности целесообразно пользоваться не сегментом Куна, а корреляционной длиной (L) в том плане, как она понимается в теории переходов типа порядок - беспорядок. Эта аналогия позволяет легче осознать тот факт, что в надкритической области Е р становится сопоставимой с длиной всей цепи в целом. [c.137]

Расхождение данных эксперимента с предсказаниями теории [423, 425] в некоторых случаях несомненно связано с тем, что теория относится к переходам типа смещения, а эксперимент — к переходам типа порядок — беспорядок (см. стр. 440). В связи с этим представляет [c.448]

К1-твердый раствор 20 ат. /о 1ч в Ме. " к — фаза Р, содержащая 36 ат. /о 1п К —фаза Э, содержащая 38 ат. /о 1п. Переход типа порядок —беспорядок. [c.69]

Полиморфные переходы м. б. первого а второго рода (см. Фазовые переходы). При переходе второго рода изменение кристаллич. структуры невелико, а иногда и вовсе отсутствует (папр., при переходе а-Fe в 3-ре при 769 °С структура практически не изменяется, однако ферромагн. св-ва пропадают). Ко второму роду часто относятся также переходы типа порядок — беспорядок, переходы с появлением впутр. вращения. [c.464]

Полиморфные переходы, согласно принятой в термодинамике классификации, подразделяются на переходы I и II рода. Последние (в отличие от переходов первого рода) не сопровождаются скачкообразным изменением энтропии теплоемкость в точке такого перехода проходит через высокий и острый максимум. Изменение кристаллич. структуры при переходе второго рода невелико, а в нек-рых случаях практически отсутствует (напр, при переходе a-Fe в p-Fe, происходящем при 769 С, теряются ферромагн. св-ва). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок-беспорядок, переходы с появлением внутр. вращения (напр, в случае NH4NO3). [c.16]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Наиболее важные результаты этих измерений — совпадение внешних напряжений в термодеформационном режиме и внутренних в изотермическом (рис. Х1П. 1,6). Не вызывает удивления тот факт, что до определенного напряжения нагрузка повышает температуру плавления. Но примем теперь во внимание спиральную надмолекулярную структуру коллагена. Нефазовый переход типа порядок—беспорядок (спираль — клубок) по-разному реагирует на абсолютную ве.иичину растягивающего напряжения. [c.326]

Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок—порядок. Например, в сплаве Си и 2п при высоких температурах атомы Си и 2п с совершенно одинаковой вероятностью располагаются по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии 1тЗт). При понижении температуры происходит изменение в расположении атомов атомы Си стремятся занять места преимущественно в вершинах, а атомы 2п — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядочению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченности, а трансляционная симметрия решетки понижается (пространственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметричные упорядоченные полиморфные формы, а высоким температурам— более симметричные разупорядоченные. [c.52]

Идея о том, что в твердых растворах могут существовать упорядоченные фазы, была впервые высказана Тамманом в 1919 г. [1]. Однако систематическое изучение этого явления началось несколько позже в работах Бейна (1923) [2], Иоханссона и Линде (1925) [3] и др. и было связано с широким использованием методов рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурные исследования позволили получить весьма подробную информацию о кристаллографии упорядоченных твердых растворов и легли в основу сложившихся к настоящему времени представлений о фазовых переходах типа порядок — беспорядок. [c.9]

Высокотемпературное состояние упорядочивающихся сплавов замещения представляет собой однородный твердый раствор, в. котором атомы компонентов хаотическим образом распределены по узлам кристаллической решетки. Такое состояние является неупорядоченным. В неупорядоченном состоянии вероятность заполнения любого узла атомом сорта а есть постоянная величина, которая равна атомной доле Сд компонента а. При понижении температуры происходит фазовый переход типа порядок — беспорядок. В результате фазового перехода узлы кристаллической решетки неупорядоченного раствора разбиваются на несколько подрешеток. Возможность разбиения узлов твердого раствора на подрешетки связана с тем обстоятельством, что вероятности заполнения узлов различаются для различных подрешеток и равны друг другу для одной и той же подрешетки. В геометрическом отношении каждая подрещетка представляет собой пространствен- [c.9]

Случай рассеяния рентгеновских лучей упорядоченным сплавом типа uAu I представляет собой не только иллюстрацию того, как два, казалось бы, столь различных определения параметра дальнего порядка оказываются полностью эквивалентными. Рассмотренный пример свидетельствует также о том, что представление вероятности заполнения узлов решетки упорядоченной фазы в виде суперпозиции статических плоских волн во многих отношениях может быть более плодотворным, чем традиционное представление упорядоченного состояния через вероятности заполнения подрешеток. Как будет показано в следующих параграфах и в гл. Ill, это в первую очередь относится к феноменологической и статистической теориям фазовых переходов типа порядок — беспорядок. [c.31]

Интересные случаи появления остаточной энтропии представляют вещества, претерпевающие фазовые переходы типа порядок — беспорядок, подробно обсуждаемые в разделе V. Иногда оказывается возможным охладить неупорядоченную фазу ниже температуры перехода таким образом, что превращения в устойчивую упорядоченную фазу не происходит. Если можно исследовать оба кристалла (устойчивый и метастабильный) от самых низких температур до точки перехода, то разность измеренной энтропии высокотемпературной фазы, рассчитанная для двух направлений эксперимента, будет представлять остаточную энтропию неупорядоченной фазы при 0° К. Измеренная остаточная энтропия может дать ключ к пониманию характера неупорядоченности высокотемпературной фазы. В качестве примера такого рода исследований в разделе V будет описано исследование 2,3-бенз-тиофена [191]. Следует отметить, что если высокотемпературная фаза упорядочена, то измерения для переохлажденного кристалла не обнаружат остаточной энтропии. Так, например, метастабильные кристаллы хлористого метиламмония [46] и tfM -декагидронафталина [399] не обнаруживают по сравнению с устойчивой фазой остаточной энтропии. Можно поэтому предположить, что метастабильные кристаллы не имеют такой неупорядоченности, которая не могла бы быть при низких температурах снята каким-либо механизмом. [c.52]

В отличие от модификаций трехкальциевого силиката полиморфные формы 2СаО -ЗЮд различаются между собой их высокотемпературные дифракционные картины четко индивидуальны. Все превращения обратимы, за исключением Р Т-Особое место в полиморфизме двухкальциевого силиката занимает превращение аЬ ая [6]. Оно связано с переходом типа порядок—беспорядок, приводящим к удвоению параметров а и в в а -фазе. При полиморфных переходах обращают на себя внимание трудность достижения равновесия при охлаждении и наличие смеси р- и -с-фаз в конечном продукте. Их количественное соотношение зависит от величины кристаллов р-формы и термических условий выше температуры перехода [c.75]

Рис. 51. Области существования упорядоченной (а ) и не-упорядочепнон (а) фаз при фазовом переходе типа порядок — беспорядок а — фазовый переход I рода б—фазовый переход II рода

Рис. 51. <a href="/info/463210">Области существования</a> упорядоченной (а ) и не-упорядочепнон (а) фаз при <a href="/info/1485085">фазовом переходе типа</a> порядок — беспорядок а — <a href="/info/3371">фазовый переход</a> I рода б—<a href="/info/3371">фазовый переход</a> II рода

Рентгенографические исследования этих полимеров, выполненные при температурах до 250° С, почти подтверждают, что такой переход действительно происходит (Уолтерс, неопубликованные данные). На это же указывает резкое изменение коэффициента термического расширения при определенной температуре. Для поливинилциклогексана этот эффект наблюдается вблизи 150° С, а для поли-З-метилгексена-1 в области от 50 до 100° С. Изменения д1ежплоскостных расстояний (с ) в зависимости от температуры показаны для поливинилциклогексана на рис. 3. Наблюдаемые изменения коэффициента термического расширения соответствуют картине перехода типа порядок — беспорядок в кристаллических областях. [c.256]

Рис. 3. Изтиенение межплоскост-ных (<1) расстояний поливннилцик-логексана в зависимости от температуры. Отклонения графиков ог линейности указывают на фазовый переход типа порядок — беспорядок в температурной области между 150 — 200° С (не публиковавшиеся ранее данные авторов).

Рис. 3. Изтиенение межплоскост-ных (<1) расстояний поливннилцик-логексана в зависимости от температуры. <a href="/info/591903">Отклонения графиков</a> ог линейности указывают на <a href="/info/1485085">фазовый переход типа</a> порядок — беспорядок в <a href="/info/365202">температурной области</a> между 150 — 200° С (не публиковавшиеся ранее данные авторов).

Температурная денатургщия. Белковые глобулы претерпевают переходы типа порядок - беспорядок в относительно малом интервале возмуш аюш ей переменной (температура) и в этом смысле напоминают фазовые переходы первого рода. Простая термодинамическая трактовка температурных переходов биополимеров состоит в том, что денатурацию рассматривают как обычную мономолекулярную реакцию перехода из нативной формы А в денатурированную форму В А В. В прямых калориметрических измерениях тепловых эффектов определяют изменение энтальпии, сопровождаюш ее эти переходы. Простейшая термодинамическая интерпретация калориметрических данных основана на уравнении Кирхгофа зави- [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология