Принцип термодинамики неравновесных состояний

О принципе минимального убывания свободной энергии или минимального производства энтропии. В равновесной термодинамике благодаря второму закону, т. е. закону убывания свободной энергии и возрастания энтропии, устойчивые состояния распознаются вполне определенным образом в них свободная энергия имеет хотя бы локальный минимум, а энтропия — хотя бы локальный максимум. В теории открытых систем второй закон термодинамики уже не может помочь, так как в неравновесных стационарных состояниях свободная энергия не обязана иметь минимум, а энтропия — максимум. Естественно в теории открытых систем искать какую-либо другую функцию, которая помогла бы отличить устойчивые неравновесные стационарные состояния от других состояний. Одной из попыток [c.316]

Все эти аномальные явления находят единое объяснение, если движущей силой процесса изотермической диффузии считать не градиент концентрации, а градиент химического потенциала д., что соответствует принципам термодинамики неравновесных состояний [122, 123]. А. А. Медведев и П. Г. Романков формулируют [c.15]

Они также возникают в случае извлечения, осложненного десорбцией, когда поглощение тепла происходит во всем объеме частицы. В соответствии с принципами термодинамики неравновесных состояний [122, 123] определяются термодинамические силы, играющие роль в процессах переноса [c.30]

П. Г. Романков и А. А. Медведев [20] показали, что если, согласно принципам термодинамики неравновесных состояний, движущей силой процесса изотермической диффузии считать не градиент концентрации, а градиент химического потенциала х, то соответствующие уравнения (1.42) и (1.43) приобретают следующий вид (для одномерной диффузии) [c.29]

Третий постулат статистики отдает преимущество тем распределениям р(е), которые реализуются наибольшим числом способов. Этот принцип позволяет совместить понятия об абсолютном равноправии отдельно взятых микросостояний в механике с утверждением термодинамики о необратимости перехода из неравновесного в равновесное состояние системы, если неравновесные состояния реализуются существенно меньшим числом способов, чем равновесные. [c.198]

Для аппарата классической термодинамики — науки, занимающейся анализом только равновесных состояний и равновесных процессов, наибольшее значение имеет принцип существования энтропии и его аналитическое выражение. Принцип возрастания энтропии, отражающий свойства неравновесных, самопроизвольных процессов, имеет более ограниченное применение. Его используют для качественного анализа при рассмотрении вопросов, связанных с работоспособностью и условиями равновесия термодинамических систем. Никаких количественных данных с помощью этого принципа получено быть не может. [c.60]

Таким образом, объединяя принципы существования энтропии и возрастания ее во второй закон термодинамики, можно утверждать во-первых, существует функция состояния — энтропия, изменение которой в равновесных процессах происходит только под действием энергии, передаваемой в форме теплоты (принцип существования энтропии), и во-вторых, явления, сопровождающие реальные, неравновесные процессы (самопроизвольное превращение работы в теплоту), приводят к тому, что изменение энтропии термодинамической системы при этих процессах всегда оказывается больше того изменения, которое имело бы место при равновесном процессе (принцип возрастания энтропии). [c.60]

Укажем еще одно критическое замечание по поводу рассматриваемого принципа. В то время как энтропия и свободная энергия в термодинамике известны априори, т. е. до рассмотрения неравновесного процесса, функцию Р = РР или Р = —можно найти, только зная уравнения движения (12) или (13). Если же известны уравнения эволюции, то решить вопрос об устойчивости того или иного стационарного состояния можно, применяя обычные методы теории устойчивости движения, анализируя уравнения, а не обращаться к Р. [c.321]

В монографии рассмотрено современное состояние теоретических и экспериментальных исследований физикохимии олигомерных систем. Даны принципы классификации олигомеров и олигомерных смесей, проанализирована их структурная организация в жидком агрегатном состоянии. В терминах статистической термодинамики описаны равновесные и неравновесные свойства олигомерных систем. Прослежена связь между фазовой организацией и кинетикой химических и структурных превращений в процессах отверждения олигомеров на молекулярном, надмолекулярном, топологическом и коллоидном уровнях структурной иерархии. Систематизированы известные и прогнозируемые корреляции между параметрами структуры отвержденных систем и их макроскопическими свойствами. Заключает монографию глава, посвященная физико-химическим аспектам технологии и материаловедения. [c.365]

Таким образом, равновесная термодинамика не отводит самопроизвольным неравновесным процессам какой-либо конструктивной роли в структурной организации макроскопической системы. П. Гленсдорф и И. Пригожин отмечают Классическая термодинамика есть, в сущности, теория разрушения структуры, а производство энтропии можно рассматривать как меру скорости этого разрушения [319. С. 9]. Согласно уравнению Больцмана 5 = 1пИ , где X — энтропия, к — постоянная Больцмана, V/ — термодинамическая вероятность. Чем больше число идентичных микроскопических состояний и, следовательно, беспорядочнее макроскопическое состояние системы, тем больше ее энтропия и вероятность реализации. В своем образном сравнении термодинамических функций состояния Зоммерфельд отводит принципу энтропии в гигантской фабрике естественных процессов роль директора , который предписывает вид и течение всех энергетических сделок, а закону сохранения энергии — роль бухгалтера , приводящего в равновесие дебет и кредит. [c.437]

По характеру зависимости между потоками и силами неравновесная термодинамика делится на две части линейную и нелинейную. Первая изучает неравновесные процессы и состояния, удовлетворяющие линейным уравнениям движения, что обычно имеет место вблизи положения равновесия при небольших градиентах интенсивных параметров системы. Нелинейная термодинамика относится к неравновесным процессам и состояниям, которые находятся вдали от положения равновесия, характеризуются значительными градиентами и описываются более сложными соотношениями. Л. Онсагер сформулировал постулат, названный принципом симметрии кинетических коэффициентов L j), или соотношением взаимности, который позволяет существенно упростить матрицу коэффициентов и тем самым облегчить задачу нахождения последних. Принцип Онсагера утверждает равенство недиагональных кинетических коэффициентов при соответствующем выборе потоков и термодинамических сил в линейных соотношениях, т.е. L j = Lj . Эти равенства, обоснованные Онсагером с помощью статистической теории, предполагают, что неравновесные системы наделены следующим свойством если на поток 1 соответствующий необратимому -му процессу, влияет термодинамическая сила Х , то на поток сила Х, оказывает воздействие с тем же пере- [c.444]

В любой физической неравновесной системе происходят процессы переноса, нарушающие равновесие, и внутренние, релаксационные процессы, стремящиеся восстановить равновесие. Существование локального равновесия в неравновесной системе требует выполнения условия, согласно которому скорость изменения макроскопического состояния должна быть значительно меньше скорости элементарного процесса, восстанавливающего равновесие. Это требование нам знакомо по равновесной термодинамике, но там оно относилось ко всей системе, а здесь — к отдельным ее частям. Его вьшолнение отнюдь не означает малости отклонения всей системы от равновесия. Принцип Пригожина о локальном термодинамическом равновесии, так же как и принцип Онсагера о соотношении взаимности, не может быть обоснован в рамках термодинамики необратимых процессов. И здесь это лишь постулат, справедливость которого можно оправдать только совпа- [c.445]

Линейная неравновесная термодинамика изучает процессы, протекающие недалеко от положения равновесия (см. раздел 15.2). Для этого к известным началам равновесной термодинамики дополнительно вводится ряд новых постулатов уже не столь всеобъемлющего и строгого характера. Так, предполагаются постулированные Онсагером линейность термодинамических уравнений движения и симметричность кинематических коэффициентов, а также соблюдение сформулированных Пригожиным принципов локального равновесия и минимума производства энтропии. Привлечение этих частных и строго несоблюдаемых постулатов не ведет, однакс, к расширению возможностей термодинамического подхода для объяснения механизма самоорганизации высокоупорядоченных структур. Изучение проводится путем экстраполяции равновесного состояния, т.е. по-прежнему на основе усредненных термодинамических характеристик системы. Молекулярная специфика объекта учитывается лишь неявным образом через эмпирически определяемые кинематические коэффициенты. Таким образом, наша модельная система не может рассматриваться с помощью не только равновесной, но и линейной неравновесной термодинамикой. [c.462]

Мультиферментный комплекс, осуществляющий перенос электронов, является удобной моделью для анализа различных понятий феноменологической термодинамики. Ввиду линейности кинетических уравнений можно детально проанализировать вопрос о существовании химического потенциала в неравновесных условиях, об экстремальности термодинамических потенциалов и о релаксации к стационарному состоянию и др. Оказывается, что во всех этих вопросах основную роль играет принцип детального рав-новесия. По существу, в данной главе рассмотрены условия, когда марковская цель с конечным числом состояний обладает термодинамическим поведением. Па основе принципа детального равновесия можно относительно просто вычислить вероятности различных состояний комплекса, что, по-видимому, является одним из наиболее эффективных применений этого принципа. Это связано с существованием в рассматриваемом случае функции состояния — энергии комплекса. Следует, однако, иметь в виду, что на самом деле введенные величины энергий различных состояний комплекса не являются постоянными, а зависят (в ряде случаев) от концентрации субстратов. [c.147]

В конечном равновесном состоянии энтропия системы достигает максимума. На рис. 2.17 представлены результаты экспериментов, обработанные в виде зависимости =/( 1) на основе измерений температуры и состава продуктов сгорания. Можно выделить два характерных этапа роста энтропии. Первый этап протекания химических реакций связан с быстрым ростом энтропии от начального значения до значения, близкого к конечному (в соответствии с известным принципом Циглера в термодинамике нелинейных неравновесных процессов). При этом кислород практически полностью расходуется, продукты сгорания содержат значительное количество углеводородов и сравнительно небольшое количество сажи, температура возрастает до значений, превышающих термодинамически равновесную температуру. Второй этап характерен незначительным ростом энтропии (принцип Пригожина дпя стационарных неравновесных процессов), так как здесь скорости реакций относительно невелики по сравнению с первым этапом система стремится к конечному равновесному состоянию. Однако именно в этот период вначале происходит вьщеление основной доли сажи вследствие пиролиза углеводородов, а затем ее газификация. [c.56]

В соответствии со сказанным настоящая книга разделена на три части — три главы, которые посвящены соответственно теории электрохимических цепей переменного тока, технике измерения электрохимического импеданса и обработке результатов измерений. При подготовке книги авторы отказались от исторического принципа изложения материала и не преследовали цели дать полный обзор опубликованных по затронутым вопросам работ. Задача книги — последовательное изложение современного состояния электрохимии переменного тока. Разумеется, это изложение отражает позицию авторов по затрагиваемым вопросам. Это относится как к существу и способу изложения, так и к отбору материала. В книге систематически используется широко известный в электротехнике метод математического описания гармонических функций — метод комплексных амплитуд. Физическую основу изложения составляют представления термодинамики неравновесных процессов, в особенности соотношения Онза-гера. Кроме того, на протяжении всей первой главы проводится сопоставление импеданспых и термодинамических параметров, что позволяет в принципе ориентироваться па комплексное изучение электрохимических процессов с использованием обоих методов. Наконец, при анализе свойств сложных электрохимических систем широко используется метод эквивалентного многополюсника [37]. Материалы второй главы посвящены наиболее современным измерительным схемам, нашедшим широкое применение для электрохимических исследований. Третья глава содержит изложение методов обработки экспериментальных данных по импедансу применительно к содержанию первой главы. [c.11]

Химическая реакция, являющаяся в принципе неравновесным процессом, скорость которой мала относительно скорости установления ЛТР, не нарушает ЛТР, и для ее описания можно использовать методы равновесной термодинамики и классической химической кинетики. Последняя предполагает, кроме наличия ЛТР во все время протекания реакции, закончившимися к ее началу процессы смешения, диффузии, малую плотность активных частиц, преобладающую заселенность основного колебательного уровня первого электронного состояния, малый вклад реакций с участием возбужденных и заряженных частиц, решительное преобладание упругих столкно- [c.222]

Классическая термодинамика рассматривает только медленные процессы, характерное время которых значительно превышает наибольшее значение характерного времени релаксации системы (например, медленное нагревание или охлаждение). Тогда релаксирующая система проходит ряд последовательных бесконечно близких друг к другу равновесных распределений. Такие процессы обратимы во времени, так как и при обратном процессе система пройдет через ту же последовательность равновесных распределений в обратном порядке. Их принято называть в термодинамике равновесными и обратимыми . Они характеризуются отсутствием изменения энтропии (А5 = 0). Поскольку во всех случаях низкотемпературной плазмы (лабораторная или космическая) на нее действуют факторы, приводящие к отклонению от равновесия, такие, как внешние электромагнитные поля, выход излучения плазмы, не компенсируемый его поглощением, диффузия частиц через границы, нестационарность и т. д., то низкотемпературная плазма в принципе всегда является термодинамически неравновесной. Однако в ряде случаев влияние всех этих факторов настолько мало сказывается на ФР всех частиц по скоростям и уровням внутреннего возбуждения, а также на химическом составе плазмы, что отклонения их от равновесных невозможно обнаружить путем самых точных измерений. Для обозначения состояния плазмы в таких случаях вводится понятие локального термодинамического равновесия (ЛТР). Исключение составляет ФР фотонов по энергиям, которая в случае ЛТР может не являться равновесной. [c.17]

Нелинейная термодинамика неравновесных процессов в принципе не в состоянии быть совершенной по своему построению и завершенной наукой. При решении тех или иных вопросов она вынуждена учитывать уникальные микроскопические свойства изучаемой нелинейной системы. Ее теория должна включать, помимо общих термодинамических начал, также дополнительные, всегда специфические положения и модели, опирающиеся на конкретные результаты экспериментальных и теоретических исследований микроскопических свойств данной системы. Теория нелинейной термодинамики неравновесных процессов, очевидно, никогда не сможет стать в полной мере универсальной теорией диссипативных структур, обладающей единой, необходимой и достаточной термодинамической моделью. Теоретическое описание нелинейных процессов, т.е. расчет их количественных характеристик, предсказание структурной организации и свойств диссипативных структур, а также объяснение природы их устойчивости, всегда в той или иной мере уникально, поскольку включает особенности внутримолекулярных и межмолекулярных свойств микроскопических частиц. Невозможность создания единой нелинейной термодинамической модели, однако, не исключает наличия некоторых общих закономерностей в природе и, следовательно, в поведении неравновесных систем и не делает безнадежной разработку обобщенных математических и физических моделей, правильно описывающих характер протекания разнообразных, подчас далеко отстоящих друг от друга нелинейных термодинамических процессов. Теоретических моделей диссипативных структур создано немного. Наиболее детально разработаны уже упоминавшиеся периодическая модель Лотки-Вольтерра, описывающая процессы типа "хищник-жертва", и модель с предельным циклом При-гожина-Лефевра-Николиса (модель брюсселятора). [c.455]

Аналогично существуют пути использования принципов частичного равновесия для моделирования необратимой эволюции гидрогеохимических систем. Это достаточно острая проблема, так как многие природные системы вода - порода находятся на различных динамических стадиях своей необратимой эволюции к химически равновесным состояниям. Наиболее законным методом физико-химического описания и моделирования необратимой и неравновесной эволюции гидрогеохимических систем является использование уравнений баланса вещества и ки-.нетики протекающих в этих системах реакций. Но мы пока располагаем весьма ограниченным числом кинетических констант различных природных процессов и практически не может решать многие прикладные задачи гидрогеохимии на основе кинетических методов. Между тем существуют некоторые пути приложения методов химической термодинамики к познанию необратимых геохимических процессов. [c.214]

Первый аналитический результат диффузионной теории экстрагирования, принадлежащий П. М. Силину (1923 г.), связывал концентрацию извлекаемого вещества в норах с временем пребывания твердой фазы в противоточном аппарате [179]. Наиболее значительные исследования переноса вещества в пористых средах были вы-но.тнены А. В. Лыковым на основе принципов термодинамики неравновесных состояний. [c.8]

Совершенно ясно, однако, что термодинамическая теория процессов переноса нуждается в микроскопическом обосновании, так же как и равновесная термодинамика. Для ряда систем его удается провести (например, флуктуациопно-диссипационная теорема Каллена—Грина—Вель-тона, которая связывает спонтанные флуктуации системы в равновесном состоянии и макроскопический отклик системы на действие внешних сил). Общее обоснование термодинамики может быть получено с помощью неравновесной статистической механики (см. [14]). Так, для не слишком плотных газов принципы неравновесной термодинамики обоснованы с помощью кинетических уравнений, т. е. уравнений для функций распределения частиц. Здесь следует отметить, что сам метод кинетических уравнений является не вполне строгим и требует собственного обоснования, которое было дано в работах Боголюбова, Борна, Грина, Ивона и др. (подробнее об этом см. [15, 16]). [c.114]

Гетерогенная система может находиться в равновесном или неравновесном состоянии. При равновесном состоянии ее состав и термодинамические параметры во времени остаются постоянными. Если параметры системы испытывают в соответствии со вто-рш1 принципом термодинамики самопроизвольные изменения, то такая система будет неравновесной. Самопроизвольный процесс итенешя состояния неравновесной системы заканчивается установлением равновесного состояния. [c.6]

Термодинамика, линейных необратимых процессов, т. е. процессов, где потоки и силы связаны линейно, объясняет особенности открытых систем — сопряжение потоков и возникновение стационарных неравновесных состояний. Важным вопросом теории стационарного состояния является вопрос о критериях такого состояния. В термодинамике линейных необратимых процессов доказывается, что стационарное состояние может быть охарактеризовано следующим принципом, получившим название теоремы Пригожина в стационарном состоянии при фиксированных внешних параг.ютрах скорость продукции энтропии в системе постоянна по времени и минимальна по величине. [c.26]

Принцип локального равновесия утверждает, что каждый малый (но макроскопический) элемент объема неравновесной в целом системы в любой момент времени находится в состоянии равновесия. Он базируется на той идее, что малые подсистемы релаксируют к равновесию гораздо быстрее, чем вся система. В рамках феноменологич. теории этот принцип носит характер осн. постулата как в линейной, так и нелинейной Т.н.п., т.к. он позволяет использовать фундам. ур-ния равновесной термодинамики для иссдедования неравновесных процессов. Так, для малого элемента объема dv непрерывной системы можно записать du ds dv d [c.537]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

Одним из основных представлений, развиваемых Пригожиным является понятие о негоэнтропии - энтропии, которую получает открытая система извне. Принцип Пригожина относится к одно.му из постулатов неравновесной термодинамики в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновеснбй - только к ее отдельным частям. Это означает, что термодинамические функции состояния зависят от координат системы и времени процесса. Классическая термодинамика игнорирует подобную зависимость. Важно подчеркнуть, что продолжительность внешнего воздействия значительно превышает время элементарного процесса формирования равновесия в отдельных частях системы х,, т.е. х х . [c.65]

С другой стороны, принцип линейности является основным в неравновесной термодинамике. Согласно этому принципу, вблизи состояния термодинамического равновесия потоки необра- [c.23]

ПИИ в отдельных частях системы и при меньшем, и, очевидно, процессы в этих случаях будут различными. Именно это наблюдается в биологических системах, для которых характерно диспропорционирование энтропии. Общий баланс биологических процессов в достаточно большой системе, конечно, находится в согласии со вторым началом термодинамики, но сопряжение процессов приводит к временному развитию низкоэнтропийных организаций. Если состояние равновесия в классической термодинамике определено достаточно полно, то в описании поведения неравновесных систем термодинамика менее продуктивна. Принцип, который часто рассматривают как вторую часть второго начала термодинамики, утверждающий, что в необратимом процессе в изолированной системе энтропия возрастает, оставляет много возможностей для протекания процессов по совершенно различным путям. Так, система, содержащая источник энергии (Солнце) и набор веществ, может достигнуть максимума энтропии в результате простых химических процессов, а может, как мы наглядно в этом убеждаемся, пойти по пути, на котором одним из продуктов диспро-порционирования энтропии явится мозг человека. [c.14]

Основные понятия термодинамики необратимых процессов. В разделах, посвященных химической термодинамике, рассматривались в основном равновесные состояния сисгемы и соответственно процессы обратимые. Необратимые же (неравновесные) процессы были характеризованы большей частью лишь неравенствами, например принципом возрастания энтропии изоларован-ной системы (см. 91). [c.731]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология