Гидродинамические характеристики макромолекул

Некоторые из важнейших методов измерения молекулярных весов полимеров основаны на изучении гидродинамических свойств макромолекул. Гидродинамические характеристики макромолекул, выражающие действие сил трения на частицы при движении в среде (растворителе), очень сильно зависят от размеров и формы, принимаемых макромолекулами в растворе, и, кроме того, они сравнительно легко поддаются измерению. Особенно просто измеряется вязкость растворов. Неудивительно, что вязкости растворов полимеров посвящена огромная литература и измерение ее является в настоящее время самым распространенным методом производственного контроля во всех отраслях промышленности, связанных с полимеризацией. Уже лет 30 тому назад Штаудингер показал, что для характеристики свойств [c.142]

Рассмотрим вторую важную гидродинамическую характеристику макромолекул — коэффициент поступательного трения /. Очевидно, / просто выражается только для макромолекул-шариков. Подобный случай наблюдается для некоторых белков, макромолекулы которых имеют компактное строение (как принято говорить, глобулярное). [c.154]

Мы можем выразить вторую гидродинамическую характеристику макромолекул-клубков через первую с помощью уравнения [c.156]

Экспериментально определенные времена релаксации диполь-ной ориентации дают возможность получить важнейшую гидродинамическую характеристику макромолекул — коэффициент вращательной диффузии [58, 59] Вг=Ч2Т, характеризующий их конформацию в разбавленных растворах. Как известно [Ю], для кинетически жестких молекул имеет место общее соотношение [c.39]

Так, для весьма низкомолекулярных фракций полистирола в бромоформе было обнаружено систематическое уменьшение [я]е/ п]о с падением молекулярного веса [176], что, по-видимому, следует приписать не уменьшению сегментной анизотропии а. — но скорее изменению гидродинамических характеристик макромолекулы с укорочением цепи. Последний эффект сам но себе может привести к систематическому изменению численного коэффициента в правой части уравнений (7.133) и (7.38), а следовательно, и [ ]Дт)]о в полимер-гомологическом ряду. [c.649]

СТРУКТУРНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Таблица 1. Гидродинамические характеристики макромолекул ацетата целлюлозы в неводных средах [c.56]

Следует отметить, что во многих старых работах вязкость растворов полимеров измерялась при довольно высоких концентрациях. Однако подобные результаты ничего не дают для характеристики самих макромолекул, так как их гидродинамическое взаимодействие очень сложно и с трудом поддается теоретическому учету. Кроме того, характеристическая вязкость [т)] зависит, очевидно, не только от строения и размеров макромолекулы, но и от качества растворителя (хороший или плохой). Необходимость экстраполировать данные опыта к нулевой концентрации полимера в растворе сохраняется для любых гидродинамических характеристик полимеров. Всего же таких общеупотребительных характеристик три. Это, во-первых, характеристическая вязкость [т)], во-вторых, коэффициент поступательного трения /, который получается из константы диффузии (поступательной) О, в-третьих, константа вращательной диффузии, измеряемая с помощью динамо-оптического эффекта (эффекта Максвелла). [c.143]

Совсем иначе обстоит дело при измерении характеристической вязкости. В данном случае раствор течет, т. е. подвергается действию градиента скорости (рис. 41). При этом на макромолекулу действует не только сила трения, но и пара сил, стремящаяся повернуть ее, причем в зависимости от конфигурации макромолекул действие вращательного момента может быть различным. Если макромолекулы в растворе имеют продолговатую форму, то под действием градиента скорости они стремятся ориентироваться вдоль потока. Измеренная же гидродинамическая характеристика [т]] представляет собой результат довольно сложного наложения эффектов продольного обтекания и вра- щения макромолекул в среде. [c.144]

Теоретическое истолкование гидродинамических характеристик на языке молекулярной физики возможно лишь с помощью простых моделей, отражающих главные черты строения макромолекул. Поэтому выводы о размерах и форме макромолекул, которые мы делаем на основании подобных данных, являются надежными, когда они подтверждаются независимыми экспериментами. [c.144]

Коэффициент трения /, так же как и вязкость, может быть выражен в виде функции от Ve и формы частицы. Здесь в качестве характеристики формы мы будем пользоваться, как и в разд. 3 гл. IX, отношением осей ajb. Поскольку при гидродинамических измерениях мы сталкиваемся с двумя неизвестными, объемом и формой, неопределенность, о которой говорилось в разд. 3 гл. IX, может быть устранена, если предположить, что эквивалентные гидродинамические эллипсоиды, вводимые для описания этих двух различных гидродинамических свойств макромолекул в растворе, идентичны. [c.204]

После сделанных предварительных замечаний мы переходим к рассмотрению предлагаемого общего метода интерпретации МВР. Этот метод, хотя и не может заменить детальное кинетическое описание процесса полимеризации, обладает в то же время рядом преимуществ по сравнению с детализированным рассмотрением. Дело в том, что чрезмерное обилие деталей нередко заслоняет основные физические характеристики процесса — прежде всего его топологию, а затем механизмы реакций роста и обрыва цепей, которые в основном определяют характер МВР. Положение в этом смысле напоминает ситуацию при выборе модели для описания гидродинамических свойств макромолекул [44]. Этот выбор определяется исключительно характером информации, которую мы хотим получить из опыта. [c.28]

Поступательная диффузия в растворах — процесс, непосредственно связанный с тепловым движением молекул растворенного вещества. Поэтому изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул, а следовательно, служить источником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках. [c.354]

Характер и степень протекания процесса флокуляции, в том числе его кинетика, определяются, с одной стороны, показателями культуральной жидкости, а с другой — концентрацией и свойствами добавляемого флокулянта. Важнейшие из них химическая природа реагента, тип, количество и распределение зарядов вдоль макромолекулярной цепи, молекулярная масса и гидродинамические размеры макромолекул, их конфор-мационные характеристики в растворе и в адсорбированном состоянии. [c.88]

Одной из важнейших характеристик ВМС, определяющих степень флокуляции, является молекулярная масса полимера, от которой в значительной мере зависят гидродинамические размеры макромолекул в растворе. Решающее значение этого параметра отмечается при флокуляции коллоидов небиологической природы (см. гл. 3). [c.93]

Как правило, эффективность флокуляции неионогенными полимерами существенно увеличивается с ростом степени полимеризации за счет увеличения гидродинамического радиуса макромолекул. Зависимость агрегирующей способности растворов полиэлектролитов от М более сложная в этом случае на гидродинамические и конформационные характеристики дополнительное влияние оказывают плотность заряда макромолекул, pH и ионная сила раствора, учет которых необходим как при создании эффективных флокулянтов, так и при их практическом использовании. [c.94]

Гомогенность таких полимеров должна намного превосходить гомогенность фракций, полученных обычными методами осаждения или экстракции. Поэтому они представляют особую ценность, как идеальный объект для исследования гидродинамических характеристик и конфигурации макромолекул. [c.178]

Для растворенной макромолекулы характерно состояние непрерывного хаотического движения. Молекула участвует в поступательном и вращательном броуновском движении, ее звенья непрерывно смещаются и вращаются одно относительно другого. Цепь макромолекулы представляет собой непрерывно деформирующийся хаотический клубок (рис. 23.1). К размерам и формам макромолекул очень чувствительны гидродинамические характеристики раствора, в частности вязкость. На рис. 23.1 изображены отдельные макромолекулы в потоке жидкости, лами-нарно текущей в капилляре. Слои жидкости движутся с разной скоростью — у стенок капилляра скорость равна нулю, в центре капилляра скорость максимальна. На участок частицы или макромолекулы, расположенной ближе к центру, воздействует более быстрый поток жидкости, приводящий частицу во вращательное движение. В результате частица движется не только поступательно, но и вращается, замедляя скорость самого потока, или как бы повышая вязкость системы. Измеряя вязкость раствора при различных концентрациях ВМВ с помощью вискозиметра, находят характеристическую вязкость [c.217]

Большая часть рассмотренных физических методов основана на заранее вводимых предположениях относительно геометрии макромолекул, а также степени их компактности, что говорит о некоторой неопределенности, свойственной этим методам. Во многих случаях, как это показывают данные рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, макромолекулы имеют форму, не укладывающуюся в такие стандарты, как сфера, эллипсоид или вытянутый цилиндр, которые служат удобными расчетными моделями. Молекулы белков, пространственная структура которых точно известна, характеризуются множеством углублений и щелей на поверхности. Если по мере движения молекул в растворе в эти щели затекает растворитель, 10 гидродинамические характеристики молекул будут уже не [c.448]

В отличие от угла гашения выражение для характеристического двойного. лучепреломления [п практически не зависит от гидродинамических свойств применяемой молекулярной модели. В этом смысле уравнения (XIV-29)— (XIV-32) являются универсальными и могут быть использованы для определения оптических характеристик макромолекулы независимо от ее механических свойств. При этом из (XIV-30) и (XIV-31) можно получить сведения (I параметрах, характеризующих микростроение цепи (сегментная анизотропия и равновесная жесткость), а из (XIV-32) — асимметрию равновесной формы молекулярного клубка. Для этого уравнение (XIV-32) следует преобразовать к форме [801 [c.465]

Таким образом, молекулярный вес полимера определяется с помощью двух независимых измерений 5 и 1). При этом метод является абсолютным, не зависящим от каких-либо конкретных моделей макромолекулы. Константа / — важная гидродинамическая характеристика макромолекул. На ее анализе мы остановимся дальше. Рассмотрим кратко, как осуществляется измерение О — коэффициента диффузии полимера [7]. Для измерения коэффициента диффузии макромолекул пользуются методом, впервые разработанным Ламмом. В специальной кювете создают границу между раствором полимера и чистым растворителем, на которой концентрация изменяется скачкообразно от Сд до 0. [c.126]

Если отбросить технологические критерии (хотя их использование и не лишено смысла), то хрименяемые критерии условно можно разбить на три группы термодинамические, структурные (морфологические) и реологические. По существу, критерий, основанный на представлении о координационной сфере, — один из струк рных его можно сделать более наглядным, если заменить координационную сферу гидродинамическими характеристиками макромолекул. Условность предложенной классификации критериев связана с тем, что на самом деле все критерии взаимозависимы и, следовательно, взаимозаменяемы. [c.88]

Диффузией называется самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентраций молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового хаотического движения. Изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул и, следовательно, служить йсточником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках. [c.54]

Поскольку гидродинамический объем макромолекул сополимера зависит не только от молекулярной массы, но и от состава, то даже самые узкие по удерживаемому объему фракции гетерогенного по составу полимера могут, в принципе, содержать макромолекулы разной массы и разного состава [67]. В этом случае определение кривых ММР и композиционной неоднородности сополимера по данным ГПХ возможно, только если указанные характеристики известны для любого удерживаемого объема, т.е. для всех фракций образца, полученных методом ГПХ. Такую задачу можно решить при использовании так называемой ортогональной или кросс -хроматографии. Поскольку реализация условий этих методов сложна технически, чаще для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетекторную ГПХ. [c.116]

Гидродинамические (молекулярно-кинетические) методы. Эти методы основаны на измерении гидродинамических характеристик полимеров в растворах, т.е. характеристик движения макромолекул. К этим методам относят методы диффузии, ультрацентрифугирования и вискози-метрический. Определяемые среднегидродинамические значения молекулярной массы в определенных условиях соответствуют. [c.176]

В работах [52, 53, 60] опубликованы данные исследования образцов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров, различающихся по структуре ядра моноядерного 6-лучевого и дву-ядерого 12-лучевого (продукта попарного сочетания 6-лучевого полимера) полистиролов, а также моноядерного гибридного 12-лучевого полимера с равным числом лучей из полистирола и по ли-7ире 7-бути л метакрилата [60] классическими гидродинамическими методами (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия) в разбавленных растворах. Диффузия гибридного полимера изучена с привлечением метода невидимок [60]. Определены ММ, асимметрия, гидродинамический радиус макромолекул и число ветвлений, изучен композиционный состав полимерного продукта и идентифицированы примеси [59, 74]. Полученные данные сопоставлены с трансляционной и вращательной подвижностью линейных полимеров, аналогов отдельного луча и звездообразных макромолекул. Проведено сравнение гидродинамических характеристик Сбо-содержащих полимеров со свойства- [c.210]

Гидродинамические характеристики — конста Ита седиментации, вязкость и др. (см. рис. 4.4) - также меняются при переходе спираль - клубок. Эти величины характеризуют изменение размеров макромолекулы при переходе. Параллельное измерение степени спиральности оптическим и размера молекул гидродинамическим методами дает возможность найти среднюю длину спирального участка в молекуле ДНК при любой температуре. Наконец, переход спираль — клубок исследуют микрокалориметрически. Микрокалориметрия дает возможность не только наблюдать переход спираль -клубок по изменению теплоемкости раствора, но и определять теплоту перехода. [c.74]

Любина С. Я-, Кленин С. И., Стрелина И. А. и др. Гидродинамические и оптические характеристики макромолекул целлюлозы в кадоксене.— ВМС. Сер. А, 1977, 19, № 2, с, 244—249. [c.349]

Изучение диффузии позволяет определять коэффициент поступательного трения, а следовательно, давать информацию о геометрических и гидродинамических характеристиках молекул в очень широком интервале молекулярных масс от простейших низкомолекулярных веш,еств до ценных макромолекул с М 10 . В специальной кювете приводят в соприкосновение растворы разной концентрации, в результате чего под действием градиента концентрации dddr в направлении г возникает поток ве-ш ества Ьо, величина которого дается первым уравнением Фика [c.156]

Изменения активности некоторых белков коррелируются, как правило, с изменениями ряда физических свойств. Так, изменение формы белковой молекулы можно установить по изменению некоторых гидродинамических характеристик (например, коэффициента трения, инкремента вязкости), по изменению светорассеяния, поверхностных свойств, диффузии через полупроницаемые мембраны и скорости седиментации [90]. Изменения термодинамических свойств (энтальпии и энтропии), объема, растворимости, оптического вращения, поглощения в инфракрасной области, дифракции электронов, а также некоторые другие характеристики, приведенные Каузманом [90], используются для Оцейки изменений формы белковых молекул. Большинство этих измерений было проведено па макромолекулах неизвестной структуры, для которых не была установлена последовательность аминокислотных остатков. В настоящее время благодаря усовершенствованию методов деградации белков, аналитического определения Концевых групп, методов разделения и идентификации отдельных фрагментов можно успешно изучать белки с молекулярным весом порядка 20 ООО. Хотя эта работа еще не достигла молекулярного уровня, тем не менее она дает возможность лучше использовать значения физических констант белковой молекулы известной структуры для объяснения механизма взаимодействия фермента с субстратом. Структура такого белка, как фиброин (белковое вещество натурального шелка), в настоящее время хорошо изучена благодаря сравнению рентгенограммы и ИК-спектров нативного волокна с рентгенограммами [35, 38, 108, 140] и ИК-спектрами [168] небольших фрагментов белка известной структуры, полученных при деградации, а также синтетитегаихпмшнептидо [c.386]

Общие положения. Если растворы ДНК, имеющие исходное значение pH, близкое к нейтральному, и содержащие противоионы с умеренной ионной силой, подвергнуть действию некоторых факторов, то молекулы ДНК претерпевают ряд структурных (конформационных) изменений, иногда обратимых, а иногда необратимых. Такими факторами могут служить повышение температуры, добавление гидроксильных или водородных ионов, удаление противоионов или прибавление различных органических реагентов (спиртов, гликолей, амидов, алифатических и гетероциклических аминов, замещенных производных мочевины, фенолов, сульфоксидов и т. д.), а также некоторых анионов ( I3 O2, NS , С10 ). Конформационные изменения ДНК по аналогии со сходными процессами в белковой химии (см. гл. IV) были названы денатурацией, а факторы и агенты, вызывающие этот процесс,— денатурирующими факторами или агентами. Любая из гидродинамических или оптических характеристик макромолекулы (s , [т]], Rq, h, [а] и т. д.) может быть использована для того, чтобы качественно оценить процесс денатурации. Если же необходимо различать только два состояния — нативное и денатурированное — то, пользуясь тем или иным показателем, можно исследовать процесс также и количественно. Агенты, относящиеся к различным классам, часто являются как бы взаимно комплементарными по своему денатурирующему действию. Так, например, при добавлении некоторых денатурирующих агентов температура, при которой наступает денатурация, понижается аналогичным образом влияет и уменьшение ионной силы при повышенной температуре концентрация денатурирующего агента, необходимая для получения желательной степени денатурации, оказывается более [c.148]

Известно, что гидродинамический объем макромолекул сополимера зависит не только от ММ, но и от состава. Поэтому даже самые узкие по удерживаемому объему ГПХ-фракцпи гетерогенного по составу сополимера могут, в принципе, содержать макромолекулы разной массы и разного состава. В этом случае определение кривых молекулярной (ММР) и композиционной гетерогенности сополимера по данным ГПХ возможно, если указанные характеристики известны для любого удерживаемого объема, т. е. для всех ГПХ-фракций образца. Такую задачу можно репдпть при использовании так называемой ортогональной или кросс-хроматографии. [c.230]

Релаксационные спектры для продольных динамических процессов, связанных с изгнбным движением цепи, особенно с его крупномасштабными модами, обладают свойствами, отличающимися от свойств поперечных релаксационных спектров. Форма и наибольшие времена продольных релаксационных спектров оказываются сильно зависящими от молекулярной массы, внутри- и межмакромолекулярных взаимодействий (гидродинамических и объемных) и от термодинамического качества растворителя. В то же время поперечные релаксационные спектры вообще являются узкими, их характерные времена либо вовсе не зависят (или слабо зависят) от крупномасштабных характеристик макромолекул, их параметры определяются в основном локальной динамической и статистической микроструктурой цепи. Соответственно, и наиболее простые динамические модели цепи, адекватно описывающие продольные и поперечные релаксационные спектры, различаются. [c.33]

Таким образом, величина Ло оказывается еще менее чувствительной к изменению конформационных характеристик макромолекулы, чем это предполагалось ранее, и имеет, следовательно, более общее значение, нежели коэ ициенты Ф и Р, взятые по отдельности, поскольку Л о остается практически постоянной в широкой области изменений гидродинамического и термодинамического взаимодействий, тогда как Ф и Р проявляют высокую чувствительность как к изменению гидродинамического взаимодействия макромолекул, так и к термодинамической неидеаль-ности раствора. [c.40]

Более адекватной характеристикой гидродинамического поведения макромолекул является модель Каргина и Слонимского [57] и Рауза [48, 55], в которой молекулярная цепь представляется в виде совокупности большого числа последовательно (и свободно) связанных субцеией, каждая из которых представляет собой гауссову цепь свободно-сочлененных сегментов. Такая система характеризуется механическим спектром времен релаксации [57], первый член которого соответствует механическим (гидродинамическим) свойствам в поле постоянного градиента скорости. [c.561]

В зависимости от pH среды суммарный заряд макромолекул полиам-фолитов может меняться на положительный (в кислой среде) и отрицательный ( в щелочной). В изоэлектрической точке, когда заряд макромолекулы равен нулю, полиамфолит проявляет свойства незаряженного полимера. Изменение зарядных характеристик влияет на гидродинамические параметры макромолекул и их растворимость (рис. 4.4 ). [c.78]

С использование.м этих закономерностей была определена персистентная длина для олигоэтиленгликольадипинатов [22], Величина ее составила 0,80-0,86 нм. Это свидетельствует о том, что поведение олигомеров сходно с гидродинамическим поведением гауссовых клубков с малым гидродинамическим взаи.модействием. Из этих данных следует, что по гидродинамическим характеристикам поведение молекул олигомеров хорошо описывается моделью непротекаемых гауссовых клубков, В то же время для образования таких клубков в молекуле олигомеров не имеется достаточного числа звеньев [19. 22], что объясняется проявлением собственной гибкости молекул олигомеров. Предполагается [23], что вязкоупругие свойства олиго.меров определяются формой макромолекул и структурой сетки зацеплений. Зависимость вязкости от молекулярной массы описывается степенным законом [г ] (М) = аМ при М < и [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология